本發(fā)明屬于阻燃劑合成領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)磷腈型阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池一種二次電池，它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來工作，充放電過程中，鋰離子在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌，充電時(shí)，鋰離子從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)，放電時(shí)則相反。鋰系電池分為鋰電池和鋰離子電池，手機(jī)和筆記本電腦使用的都是鋰離子電池，通常人們俗稱其為鋰電池。而鋰離子電池在使用過程中會(huì)產(chǎn)生熱失穩(wěn)、燃燒等現(xiàn)象，這是鋰電池使用中面臨的最嚴(yán)峻問題，它直接關(guān)系到使用者的安全，以及設(shè)備的穩(wěn)定可靠性能等。為了提高鋰電池的安全性，開發(fā)鋰離子電池電解液的阻燃劑成為新的熱點(diǎn)等，大多數(shù)阻燃添加劑對(duì)電池性能有較大負(fù)面影響。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)磷腈型阻燃劑，該環(huán)磷腈型阻燃劑具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的氯代環(huán)三磷腈的衍生物，即氟代醇取代的環(huán)三磷腈產(chǎn)品，可大規(guī)模生產(chǎn)，具有較高的市場(chǎng)價(jià)值和社會(huì)效益。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的可以通過采取如下技術(shù)方案達(dá)到：一種環(huán)磷腈型阻燃劑，其結(jié)構(gòu)通式如下：其中，R1-R6的結(jié)構(gòu)通式為CnH(2n+1-m)Fm，1＜n＜11，0＜m＜2n+1,n、m均為整數(shù)。一種環(huán)磷腈型阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：1)在反應(yīng)釜中加入醇，控制反應(yīng)溫度為0℃，再加入堿金屬氫化物，攪拌至完全反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為0℃-10℃，得到反應(yīng)液；2)將六氯環(huán)三磷腈溶于甲苯，完全溶解后，再將其加入步驟1)得到的反應(yīng)液中，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度為0℃，添加完后，升高反應(yīng)溫度到室溫，再繼續(xù)攪拌16h；3)再加入甲基叔丁基醚，然后過濾，過濾得到有機(jī)相溶液和濾液，濾液加入稀鹽酸萃取，然后用碳酸氫鈉中和；4)將步驟3)得到的有機(jī)相溶液進(jìn)行減壓蒸餾，得到六烷氧基環(huán)三磷腈粗品，再進(jìn)行精制提純，得到環(huán)磷腈型阻燃劑。優(yōu)選地，步驟1)中氟取代醇為單氟取代醇或者多氟取代醇。優(yōu)選地，步驟1)中堿金屬氫化物為氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀其中的一種。優(yōu)選地，步驟1)中醇與堿金屬氫化物的質(zhì)量比為(15-20)：1。優(yōu)選地，步驟2)中六氯環(huán)三磷腈與甲苯的質(zhì)量比為1：(5-8)。優(yōu)選地，步驟1)中的攪拌轉(zhuǎn)速為50-120r/min，步驟2)中攪拌的轉(zhuǎn)速均為80-100r/min。優(yōu)選地，步驟3)中甲基叔丁基醚、稀鹽酸與碳酸氫鈉的體積比為(2-3)：1：1。優(yōu)選地，步驟3)中稀鹽酸的濃度為1-2mol/L，碳酸氫鈉的濃度為1-2mol/L。本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明的環(huán)磷腈型阻燃劑具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的氯代環(huán)三磷腈的衍生物，即氟代醇取代的環(huán)三磷腈產(chǎn)品，可大規(guī)模生產(chǎn)，具有較高的市場(chǎng)價(jià)值和社會(huì)效益；2、本發(fā)明磷腈系類化合物屬于四配位五價(jià)的磷有機(jī)化合物，環(huán)磷腈通過不同的親核取代反應(yīng)得到的含有不同基團(tuán)的磷腈化合物，而且取代后對(duì)P-N主鏈的穩(wěn)定性不產(chǎn)生影響；其中的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，使之具有相當(dāng)好的穩(wěn)定性，生成的聚合物耐酸堿、耐高溫，具有多種用途，具有十分廣闊的應(yīng)用和開發(fā)價(jià)值，是一種非常重要的精細(xì)化工中間體；防火阻燃材料氯代環(huán)三磷腈及其衍生物中有高含量的氮與磷，而且還含有鹵素，其構(gòu)成的協(xié)同體系有良好的阻燃性能，顯示出優(yōu)良的不燃性和阻燃性，氧指數(shù)為25-65，廣泛用于防火阻燃材料和自熄性材料，氟代磷腈類產(chǎn)品同時(shí)顯示出更好的阻燃性，及環(huán)境友好性，所以，基于此，本發(fā)明開發(fā)了具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的氯代環(huán)三磷腈的衍生物，即氟代醇取代的環(huán)三磷腈產(chǎn)品；3、本發(fā)明的環(huán)磷腈型阻燃劑只需少量的添加，即可以降低電解液的阻燃性，為提供更安全的鋰電池成為可能。附圖說明圖1是本發(fā)明的制備方法的流程圖。具體實(shí)施方式下面，結(jié)合具體實(shí)施方式和附圖，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述：一種環(huán)磷腈型阻燃劑，其制備方法包括以下步驟：1)在反應(yīng)釜中加入氟取代醇，控制反應(yīng)溫度為0℃，再加入堿金屬氫化物，攪拌至完全反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速為50-120r/min，控制反應(yīng)溫度為0℃-10℃，得到反應(yīng)液；醇為單氟取代醇或者多氟取代醇其中的一種，例如2-氟乙醇、3-氟丙醇、二氟丙醇、三氟丙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丙醇、全氟丁醇或全氟戊醇其中的一種；堿金屬氫化物為氫化鋰、氫化鈉或氫化鉀其中的一種；醇與堿金屬氫化物的質(zhì)量比為(15-20)：1；2)將六氯環(huán)三磷腈溶于甲苯，完全溶解后，再將其加入步驟1)得到的反應(yīng)液中，不斷攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為50-120r/min，控制反應(yīng)溫度為0℃，添加完后，升高反應(yīng)溫度到室溫，再繼續(xù)攪拌16h，攪拌轉(zhuǎn)速為50-120r/min；六氯環(huán)三磷腈與甲苯的質(zhì)量比為1：(5-8)；3)再加入甲基叔丁基醚，然后過濾，過濾得到有機(jī)相溶液和濾液，濾液加入稀鹽酸萃取，然后用碳酸氫鈉中和；甲基叔丁基醚、稀鹽酸與碳酸氫鈉的體積比為(2-3)：1：1；稀鹽酸的濃度為1-2mol/L，碳酸氫鈉的濃度為1-2mol/L；4)將步驟3)得到的有機(jī)相溶液進(jìn)行減壓蒸餾，得到六烷氧基環(huán)三磷腈粗品，再進(jìn)行精制提純，得到環(huán)磷腈型阻燃劑，產(chǎn)品可提純至99％以上，產(chǎn)率在30-70％。環(huán)磷腈型阻燃劑的反應(yīng)機(jī)理如下：其中，ROH為單氟取代醇或者多氟取代醇其中的一種，例如2-氟乙醇、3-氟丙醇、二氟丙醇、三氟丙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丙醇、全氟丁醇或全氟戊醇其中的一種；R1-R6的結(jié)構(gòu)通式為CnH(2n+1-m)Fm，1＜n＜11，0＜m＜2n+1,n、m均為整數(shù)。實(shí)施例1一種環(huán)磷腈型阻燃劑，其制備方法包括以下步驟：1)在100L的反應(yīng)釜中加入20kg六氟異丙醇，控制反應(yīng)溫度為0℃，再加入1.19kg氫化鈉，攪拌至完全反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速為50-120r/min，控制反應(yīng)溫度為2℃，得到反應(yīng)液；2)將1.35kg六氯環(huán)三磷腈溶于8kg甲苯，完全溶解后，再將其加入步驟1)得到的反應(yīng)液中，不斷攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為50r/min，控制反應(yīng)溫度為0℃，添加完后，升高反應(yīng)溫度到室溫，再繼續(xù)攪拌16h，攪拌轉(zhuǎn)速為50r/min；3)再加入50L甲基叔丁基醚，然后過濾，過濾得到有機(jī)相溶液和濾液，濾液加入20L稀鹽酸萃取兩次，稀鹽酸的濃度為2mol/L，然后用20L碳酸氫鈉中和，碳酸氫鈉的濃度為2mol/L；4)將步驟3)得到的有機(jī)相溶液進(jìn)行減壓蒸餾，得到白色固體產(chǎn)物，即為六烷氧基環(huán)三磷腈粗品，再進(jìn)行精制提純，得到1.92kg磷腈型阻燃劑。實(shí)施例2一種環(huán)磷腈型阻燃劑，其制備方法包括以下步驟：1)在100L的反應(yīng)釜中加入25kg的3-氟丙醇，控制反應(yīng)溫度為0℃，再加入1.56kg氫化鋰，攪拌至完全反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min，控制反應(yīng)溫度為10℃，得到反應(yīng)液；2)將2.06kg六氯環(huán)三磷腈溶于12kg甲苯，完全溶解后，再將其加入步驟1)得到的反應(yīng)液中，不斷攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為65r/min，控制反應(yīng)溫度為0℃，添加完后，升高反應(yīng)溫度到室溫，再繼續(xù)攪拌16h，攪拌轉(zhuǎn)速為65r/min；3)再加入60L甲基叔丁基醚，然后過濾，過濾得到有機(jī)相溶液和濾液，濾液加入25L稀鹽酸萃取兩次，稀鹽酸的濃度為1.5mol/L，然后用25L碳酸氫鈉中和，碳酸氫鈉的濃度為1.5mol/L；4)將步驟3)得到的有機(jī)相溶液進(jìn)行減壓蒸餾，得到白色固體產(chǎn)物，即為六烷氧基環(huán)三磷腈粗品，再進(jìn)行精制提純，得到2.37kg磷腈型阻燃劑。實(shí)施例3一種環(huán)磷腈型阻燃劑，其制備方法包括以下步驟：1)在100L的反應(yīng)釜中加入22kg的2,2,3,3-四氟-1-丙醇，控制反應(yīng)溫度為0℃，再加入1.1kg氫化鋰，攪拌至完全反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，控制反應(yīng)溫度為0℃，得到反應(yīng)液；2)將1.85kg六氯環(huán)三磷腈溶于9.6kg甲苯，完全溶解后，再將其加入步驟1)得到的反應(yīng)液中，不斷攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，控制反應(yīng)溫度為0℃，添加完后，升高反應(yīng)溫度到室溫，再繼續(xù)攪拌16h，攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min；3)再加入55L甲基叔丁基醚，然后過濾，過濾得到有機(jī)相溶液和濾液，濾液加入27.5L稀鹽酸萃取兩次，稀鹽酸的濃度為1mol/L，然后用27.5L碳酸氫鈉中和，碳酸氫鈉的濃度為1mol/L；4)將步驟3)得到的有機(jī)相溶液進(jìn)行減壓蒸餾，得到白色固體產(chǎn)物，即為六烷氧基環(huán)三磷腈粗品，再進(jìn)行精制提純，得到2.03kg磷腈型阻燃劑。本發(fā)明制得的環(huán)磷腈型阻燃劑的性能效果測(cè)試如下：實(shí)驗(yàn)1：配置1mol/LLiPF6+EC/DMC(1:1，w/w)電解液1kg，取其中100g/份，分別加入實(shí)施例1中的環(huán)磷腈型阻燃劑，加入的重量分別為5g，10g，15g，20g，配制成重量百分含量分別為5-40wt％的阻燃電解液，整個(gè)過程在充滿氬氣的、相對(duì)濕度小于5％的手套箱中進(jìn)行，配制好的電解液密封并避光保存于手套干燥箱內(nèi)，測(cè)定自熄時(shí)間來比較不同電解液的可燃性，測(cè)試結(jié)果如下表：表1不同添加量的阻燃效果添加量(wt％)051015自熄時(shí)間(s/g)350754533由表1可見，只需要5wt％的環(huán)磷腈型阻燃劑的添加量，就可以大幅降低自熄時(shí)間。實(shí)驗(yàn)2：配置1mol/LLiPF6+EC/DMC(1:1，w/w)電解液1kg，取其中100g/份，分別加入實(shí)施例1-3中的環(huán)磷腈型阻燃劑，加入的重量份為5g，配置成阻燃電解液，整個(gè)過程在充滿氬氣的、相對(duì)濕度小于5％的手套箱中進(jìn)行，配制好的電解液密封并避光保存于手套干燥箱內(nèi)，測(cè)定自熄時(shí)間來比較不同實(shí)施例的可燃性，測(cè)試結(jié)果如下表：表2實(shí)施例1-3的阻燃效果添加量(wt％)自熄時(shí)間(s/g)實(shí)施例1575實(shí)施例2580實(shí)施例3577由上表可以看出，實(shí)施例1-3制備的環(huán)磷腈型阻燃劑的自熄時(shí)間為75-80s，相對(duì)于表1中不添加環(huán)磷腈型阻燃劑的自熄時(shí)間350s大幅度降低，可見本發(fā)明的環(huán)磷腈型阻燃劑的阻燃性能優(yōu)異，可大規(guī)模生產(chǎn)，具有較高的市場(chǎng)價(jià)值和社會(huì)效益。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，可根據(jù)以上描述的技術(shù)方案以及構(gòu)思，做出其它各種相應(yīng)的改變以及變形，而所有的這些改變以及變形都應(yīng)該屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3