本技術(shù)涉及一種生產(chǎn)三乙酸甘油酯的方法，尤其是涉及一種以甘油和乙酸為起始原料，使用改性微介孔ZSM-5分子篩催化劑催化生產(chǎn)三乙酸甘油酯的方法，屬于化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

三乙酸甘油酯是一種無(wú)色無(wú)味的粘稠油狀液體，無(wú)毒、無(wú)刺激性、易降解，能與乙醚、乙醇、氯仿等混溶，微溶于水。主要用作香煙過(guò)濾嘴粘結(jié)劑、香料定香劑、溶劑等，主要應(yīng)用在煙草、食品油墨、化妝品、醫(yī)藥、染料等行業(yè)。

三乙酸甘油酯的合成工藝很多，(1)以1,2,3-三氯丙烷與乙酸鈉為原料在溶劑中生成三乙酸甘油酯和氯化鈉；(2)甘油與冰醋酸在催化劑作用下先酯化，然后加入醋酸酐進(jìn)一步?；?3)甘油和乙酸酐直接催化合成三乙酸甘油酯；(4)以環(huán)氧氯丙烷與冰醋酸催化合成三乙酸甘油酯?，F(xiàn)在化工生產(chǎn)中應(yīng)用最多的是第2種工藝，對(duì)該工藝中的催化劑研究較多，但收率很難達(dá)到90％以上，例如：中國(guó)專利CN103012134A“一種三乙酸甘油酯的合成工藝”公開的制備方法中，三乙酸甘油酯的收率最高只有85％；此外，現(xiàn)有工藝中用到了低沸點(diǎn)的帶水劑，如苯、甲苯、乙酸乙酯等，這不但增加了分離成本，而且殘留的帶水很難出盡，從而限制了三乙酸甘油酯在食品、化妝品以及醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)需使用帶水劑、高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的綠色生產(chǎn)三乙酸甘油酯的方法，解決產(chǎn)品中帶水殘留和反應(yīng)后催化劑回收與重復(fù)利用問(wèn)題。其基本原理為：以甘油和乙酸為起始原料，將甘油和乙酸混合后加入到反應(yīng)器中，使用金屬離子或金屬鹽改性后的微介孔ZSM-5分子篩催化劑為綠色的固體酸催化劑，利用其優(yōu)異的催化性能，以及對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，催化劑回收、再生容易，反應(yīng)后處理工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，通過(guò)控制塔頂出水溫度，酯化生產(chǎn)三乙酸甘油酯。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供一種三乙酸甘油酯的制備方法，主要包括以下步驟：將甘油和乙酸混合后加入到反應(yīng)器中，在改性微介孔ZSM-5分子篩催化劑的作用下，常壓反應(yīng)至塔頂無(wú)水分出時(shí)停止反應(yīng)；其中，甘油與乙酸摩爾比為1：3～1：9，優(yōu)選1：5～1:7；催化劑用量為0.1～15wt％，優(yōu)選1～8wt％；反應(yīng)溫度為120～220℃，優(yōu)選160～200℃；所述的改性微介孔ZSM-5分子篩催化劑為金屬離子或金屬鹽改性后的微介孔ZSM-5分子篩催化劑，且其載體為微介孔ZSM-5分子篩，可選地，所述載體的硅鋁比為25～100。

所述的改性微介孔ZSM-5分子篩催化劑的改性方法為：采用離子交換法或浸漬負(fù)載法對(duì)載體進(jìn)行改性，在550℃下焙燒2h，后制備出H-ZM、Ni-ZM、Cu-ZM、Zn-ZM、Fe-ZM、Sn-ZM、TiO₂/ZM、NiO/ZM、CuO/ZM、ZrO₂/ZM、ZnO/ZM、TiCl₄/ZM、NiCl₂/ZM、CuCl₂/ZM、ZnCl₂/ZM、SnCl₄/ZM、ZrOCl₂/ZM、FeCl₃/ZM、Ti(SO₄)₂/ZM、NiSO₄/ZM、CuSO₄/ZM、ZnSO₄/ZM、SnSO₄/ZM、Zr(SO₄)₂/ZM或Fe₂(SO₄)₃/ZM分子篩催化劑。

可選地，所述催化劑為H-ZM、Ni-ZM、Cu-ZM、Zn-ZM、Fe-ZM、Sn-ZM、TiO₂/ZM、NiO/ZM、CuO/ZM、ZrO₂/ZM、ZnO/ZM、TiCl₄/ZM、NiCl₂/ZM、CuCl₂/ZM、ZnCl₂/ZM、SnCl₄/ZM、ZrOCl₂/ZM、FeCl₃/ZM、Ti(SO₄)₂/ZM、NiSO₄/ZM、CuSO₄/ZM、ZnSO₄/ZM、SnSO₄/ZM、Zr(SO₄)₂/ZM或Fe₂(SO₄)₃/ZM分子篩催化劑中的一種，其上活性組分的負(fù)載量為0.05～10wt％。

可選地，在上述的一種三乙酸甘油酯的制備方法中，還包括以下步驟：反應(yīng)停止后，分離出催化劑，濾液經(jīng)常壓蒸餾脫除過(guò)量的乙酸，再經(jīng)減壓蒸餾得到三乙酸甘油酯。

本發(fā)明的技術(shù)方案達(dá)到了如下的有益效果：

1)工業(yè)上生產(chǎn)三乙酸甘油酯一般都會(huì)加入有毒性的低沸點(diǎn)有機(jī)物作為帶水劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法采用不加帶水劑法，從而大大減少了產(chǎn)品中有害物質(zhì)的殘留；

2)本發(fā)明中，選擇微介孔ZSM-5分子篩作為催化劑載體，是由于微介孔ZSM-5分子篩即有穩(wěn)定的ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)，高硅鋁比，酸性強(qiáng)，微孔一致，又有均一的介孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散，減少積碳；采用金屬離子或金屬鹽改性微介孔ZSM-5分子篩催化劑生產(chǎn)三乙酸甘油酯，即可提供催化劑的催化活性、降低積碳、延長(zhǎng)催化劑壽命，又可提高三乙酸甘油酯的選擇性，最終實(shí)現(xiàn)甘油轉(zhuǎn)化率高達(dá)100％，三乙酸甘油酯的選擇性最高可達(dá)95％；

3)由于微介孔ZSM-5分子篩載體的離子交換能力較強(qiáng)，比表面積大，可以采用離子交換法或浸漬負(fù)載法對(duì)其進(jìn)行改性；將活性組分(即：金屬離子或金屬鹽)負(fù)載到分子篩上，不但可以使得催化活性中心得以充分有效的利用，而且可以解決活性組分的回收利用問(wèn)題，以實(shí)現(xiàn)制備過(guò)程中催化劑用量少而且還可以循環(huán)使用；

4)本發(fā)明的三乙酸甘油酯的制備方法，其工藝流程簡(jiǎn)單，能耗低，廢水排放量少，設(shè)備腐蝕小，實(shí)現(xiàn)了三乙酸甘油酯的綠色生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

為了闡明本發(fā)明的技術(shù)方案及技術(shù)目的，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的介紹。

實(shí)施例1

將1.38kg甘油、5.4kg乙酸、70g H-ZM催化劑加入到反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，加熱進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到160℃后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)至無(wú)水分出停止加熱，分離出催化劑后，濾液經(jīng)常壓蒸餾脫除過(guò)量的乙酸，再經(jīng)減壓蒸餾得到三乙酸甘油酯。甘油轉(zhuǎn)化率為100％，三乙酸甘油酯的選擇性為87％。

實(shí)施例2

將1.38kg甘油、6.3kg乙酸、80g Fe-ZM催化劑加入到反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，加熱進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到160℃后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)至無(wú)水分出停止加熱，分離出催化劑后，濾液經(jīng)常壓蒸餾脫除過(guò)量的乙酸，再經(jīng)減壓蒸餾得到三乙酸甘油酯。甘油轉(zhuǎn)化率為100％，三乙酸甘油酯的選擇性為96％。

實(shí)施例3

將1.38kg甘油、4.5kg乙酸、0.5kg Zn-ZM催化劑加入到反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，加熱進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到180℃后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)至無(wú)水分出停止加熱，分離出催化劑后，濾液經(jīng)常壓蒸餾脫除過(guò)量的乙酸，再經(jīng)減壓蒸餾得到三乙酸甘油酯。甘油轉(zhuǎn)化率為100％，三乙酸甘油酯的選擇性為94％。

實(shí)施例4

將1.38kg甘油、5.4kg乙酸、350g SnCl₄/ZM催化劑加入到反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，加熱進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到180℃后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)至無(wú)水分出停止加熱，分離出催化劑后，濾液經(jīng)常壓蒸餾脫除過(guò)量的乙酸，再經(jīng)減壓蒸餾得到三乙酸甘油酯。甘油轉(zhuǎn)化率為100％，三乙酸甘油酯的選擇性為93％。

實(shí)施例5

將1.38kg甘油、6.3kg乙酸、0.4kg ZnO/ZM催化劑加入到反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，加熱進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到200℃后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)至無(wú)水分出停止加熱，分離出催化劑后，濾液經(jīng)常壓蒸餾脫除過(guò)量的乙酸，再經(jīng)減壓蒸餾得到三乙酸甘油酯。甘油轉(zhuǎn)化率為100％，三乙酸甘油酯的選擇性為97％。將分離出的催化劑重復(fù)使用，甘油轉(zhuǎn)化率同樣達(dá)到100％，三乙酸甘油酯的選擇性為95％。

實(shí)施例6

將1.38kg甘油、4.5kg乙酸、0.5kg NiSO₄/ZM催化劑加入到反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，加熱進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到200℃后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)至無(wú)水分出停止加熱，分離出催化劑后，濾液經(jīng)常壓蒸餾脫除過(guò)量的乙酸，再經(jīng)減壓蒸餾得到三乙酸甘油酯。甘油轉(zhuǎn)化率為100％，三乙酸甘油酯的選擇性為92％。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書、說(shuō)明書及其等效物界定。