本發(fā)明涉及一種制備甲氧基乙酸甲酯的方法，特別是涉及一種以含甲醇的甲縮醛為原料制備甲氧基乙酸甲酯的方法。

背景技術(shù)：

甲氧基乙酸甲酯是無(wú)色透明液體，分子式CH₃OCH₂COOCH₃，分子量104.1英文名稱：Methyl methoxyacetate，在工業(yè)上簡(jiǎn)稱其為MMAc，沸點(diǎn)129-130 ℃，閃點(diǎn)35 ℃，相對(duì)密度1.0511，折光率1.3960，易溶于乙醇和乙醚，溶于丙酮，微溶于水。

甲氧基乙酸甲酯（MMAc）是一種重要的有機(jī)化工原料，可用于手性胺類化合物的動(dòng)力學(xué)拆分、維生素B6及磺胺-5-嘧啶等的合成；更重要的是甲氧基乙酸甲酯（MMAc）作為中間產(chǎn)物可用來(lái)進(jìn)一步制備乙二醇單甲醚和乙二醇。其中最為重要的乙二醇是在工業(yè)上的運(yùn)用非常廣泛，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)可與對(duì)苯二甲酸（PTA）反應(yīng)生成聚對(duì)苯二甲酸二甲酯，也可作為聚脂纖維和聚脂塑料的原料，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，乙二醇的用量大大增加。中國(guó)有90%的乙二醇用于生產(chǎn)脂類，需求量巨大。目前乙二醇主要來(lái)源于石油工業(yè)，但是隨著石油資源的減少，這種途徑就有點(diǎn)昂貴，而且前景并不十分看好。那么尋找一個(gè)合適的替代路線就顯得尤為重要。

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，C1化學(xué)越來(lái)越受到重視，以合成氣為原料合成甲縮醛，再進(jìn)一步羰基化合成甲氧基乙酸甲酯，再進(jìn)一步通過(guò)加氫和氫解反應(yīng)制備乙二醇的技術(shù)已引起廣泛的重視。

目前甲醛和甲酸甲酯經(jīng)過(guò)縮合反應(yīng)合成甲氧基乙酸甲酯，然后進(jìn)一步加氫制備乙二醇，是當(dāng)前正在研究的非石油路線合成乙二醇的其中一條非常重要的路線。

美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校教授Alexis T. Bell及其他的團(tuán)隊(duì)采用簡(jiǎn)單易得且相對(duì)廉價(jià)的甲縮醛為原料，采用分子篩為催化劑，通過(guò)和 CO發(fā)生氣相羰基化反應(yīng)合成甲氧基乙酸甲酯，反應(yīng)方程式如下：

CH₃OCH₂OCH₃ + CO → CH₃OCH₂COOCH₃(主反應(yīng)) ……….…...................(1)

2 CH₃OCH₂OCH₃→ 2 CH₃OCH₃ + HCOOCH₃（副反應(yīng)）……………….....(2)

在這之前，甲醛及其衍生物的羰基化需要在液相中用強(qiáng)酸催化下進(jìn)行反應(yīng)，這種方法對(duì)于設(shè)備的耐腐蝕性要求很高，而且對(duì)環(huán)境的影響也是很大的。

目前工業(yè)上甲縮醛的合成工藝主要有以下四種：

（1）甲醇與甲醛縮醛反應(yīng)制備甲縮醛

通過(guò)甲醇與甲醛在催化劑作用下發(fā)生縮醛反應(yīng)制備甲縮醛是目前較為成熟的生產(chǎn)工藝，其反應(yīng)如方程式（3）所示。

CH₃OH +HCHO → CH₃OCH₂OCH₃ + H₂O ………………………………….（3）

該工藝反應(yīng)放熱量很小，反應(yīng)過(guò)程較為溫和，對(duì)設(shè)備的要求不高，原料甲醛是用甲醇氧化制得，這樣較好地解決了甲醇的下游利用問(wèn)題。

（2）甲醇一步氧化法制甲縮醛

該工藝將甲醇作為原料，一步選擇性氧化生成甲縮醛。反應(yīng)方程式如（4）所示。

CH₃OH + O₂→ CH₃OCH₂OCH₃…………………………………………….（4）

由于該工藝直接以甲醇為原料，省去了甲醇氧化成甲醛的工段，較大地節(jié)省了設(shè)備投資。但是由于在甲醇選擇性氧化時(shí)會(huì)有一些副產(chǎn)物乙酸生成，必須采用耐酸的設(shè)備，因此增加了設(shè)備投資，且該工藝對(duì)催化劑要求較高，因?yàn)橛胁糠志偷拇呋瘎?huì)催化產(chǎn)生有機(jī)酸的副反應(yīng)，一旦產(chǎn)生了有機(jī)酸，必然增加設(shè)備投資，這對(duì)工業(yè)化不利。

（3）二甲醚氧化生成甲縮醛

該工藝采用二甲醚氧化生成甲縮醛。方程式如（5）所示。

CH₃OCH₃ + O₂→ CH₃OCH₂OCH₃………………………………………….（5）

雖然該工藝的原料易得，但是要解決甲醇產(chǎn)能過(guò)剩的問(wèn)題，還要增加以甲醇為原料合成二甲醚的工藝，因此增加了設(shè)備投資。

（4）甲醇與多聚甲醛反應(yīng)制備甲縮醛

以甲醇和多聚甲醛為原料、甲苯為溶劑、硫酸為催化劑，制備了甲縮醛。方程式如（6）所示。

CH₃OH +HCHO → CH₃OCH₂OCH₃ + H₂O………. ….………………………（6）

中國(guó)石油化工股份有限公司的許春梅和北京化工研究院的張明森對(duì)該方法已經(jīng)做過(guò)詳細(xì)的研究。為了提高反應(yīng)的收率，并得到高濃度的甲縮醛，進(jìn)一步采用了反應(yīng)精餾技術(shù)強(qiáng)化工藝條件，經(jīng)過(guò)精餾操作后甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)到91.8%，甲縮醛的選擇性達(dá)到99.4%。精餾產(chǎn)品的質(zhì)量組成為:甲縮醛91.1%、甲醇6.8%、水2.1%。

甲醇與甲醛在催化劑作用下發(fā)生縮醛反應(yīng)制備甲縮醛仍然是目前主流的工藝路線，但是按照最好的精餾工藝條件來(lái)看，所得到的產(chǎn)品還是含有一定量的甲醇，因此要得到100 %不含甲醇的純DMM就目前的技術(shù)而言是不可能的。目前，工業(yè)上，甲縮醛中甲醇含量約為10-15%，而這部分甲醇的存在對(duì)以甲縮醛為原料的羰基化反應(yīng)有重大影響，如何除去這部分甲醇是研究的重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種以含甲醇的甲縮醛為原料制備甲氧基乙酸甲酯的方法，該方法通過(guò)向原料甲縮醛中加入少量甲醛類有機(jī)物，除去甲醇對(duì)DMM羰基化反應(yīng)的影響，反應(yīng)后處理簡(jiǎn)便對(duì)于環(huán)境的污染較小，為大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種新的思路和方法。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

以含甲醇的甲縮醛為原料制備甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法通過(guò)向工業(yè)原料甲縮醛中加入甲醛類化合物來(lái)除去原料中的微量甲醇對(duì)羰基化反應(yīng)的影響，使主產(chǎn)物甲氧基乙酸甲酯的選擇性和收率更高；包括含甲醇的甲縮醛羰基化反應(yīng)時(shí)加入甲醛類化合物；甲醛類物質(zhì)是三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛或者一種或多種聚合甲醛混合物；加入甲醛的質(zhì)量與原料甲縮醛質(zhì)量比為0.5-50%；反應(yīng)溫度在90-160 ℃，反應(yīng)壓力在3.0-10.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間在1-20 h；甲縮醛原料中甲醇含量在0.5-20%。

所述的以含甲醇的甲縮醛為原料制備甲氧基乙酸甲酯的方法，所述加入甲醛的質(zhì)量與原料DMM質(zhì)量比優(yōu)選為20%。

所述的以含甲醇的甲縮醛為原料制備甲氧基乙酸甲酯的方法，所述原料氣體為純一氧化碳?xì)怏w或者含有一氧化碳?xì)怏w。

所涉及到的方程式如下所示：

CH₃OCH₃OCH₃+CO → CH₃OCH₂COOCH₃(MMAc)……..…………….................(7)

2CH₃OCH₂OCH₃→ 2CH₃OCH₃(DME)+ HCOOCH₃(MF)......................................(8)

HCOOCH₃→CH₃OH+CO……………………………………...............................(9)

2CH₃OCH₂OCH₃ + H₂O → CH₃OCH₂OCH₂OCH₃(DMM₂)+ 2CH₃OH…….........(10)

HCHO + CO + H₂O → HOCH₂COOH…………………………………….............(11)

HOCH₂COOH + CH₃OH → HOCH₂COOCH₃(MG) + H₂O……………................(12

2HOCH₂COOH + CH₃OH → HOCH₃COOCH₃COOCH₃(DMG)+ 2H₂O…...........(13)

CH₃OCH₂COOCH₃ + H₂O → CH₃OCH₂COOH(MA) + CH₃OH………................(14)

該反應(yīng)所涉及的主反應(yīng)如方程式（7）所示，DMM和CO發(fā)生直接羰基化反應(yīng)，生成MMAc。副反應(yīng)包含方程式（8）DMM自身發(fā)生歧化反應(yīng)生成甲酸甲酯（MF）和二甲醚（DME）；方程式（9）中MF又進(jìn)一步發(fā)生分解反應(yīng)，生成甲醇（MeOH）和CO；如方程式（10）所示，由于反應(yīng)試劑中或多或少有部分水的存在，DMM與水反應(yīng)，生成甲醇和自由移動(dòng)的甲醛，游離出的甲醛又與DMM反應(yīng)，生成CH₃OCH₂OCH₂OCH₃（DMM₂）；又由方程式（11）可知有部分游離出的甲醛也可能發(fā)生羰基化反應(yīng)生成乙醇酸，乙醇酸又和反應(yīng)物中的甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙醇酸甲酯（MG）和水，如方程式（12）所示。隨著反應(yīng)條件的改變乙醇酸也可能發(fā)生聚合反應(yīng)再和甲醇酯化生成二聚的乙醇酸甲酯，如方程式（13）所示。隨著反應(yīng)的進(jìn)行有部分的產(chǎn)物MMAc會(huì)發(fā)生水解生成甲氧基乙酸（MA），如方程式(14)。

反應(yīng)中甲醛類物質(zhì)的作用是：1、能夠與水和CO反應(yīng)生成乙醇酸甲酯（MG）或者二聚乙醇酸甲酯（DMG）；2、能夠與甲醇再次生成原料DMM。所以甲醛的加入能限制甲醇對(duì)催化劑活性位的影響。因此該路徑得到產(chǎn)物的選擇性和收率高，適合在工業(yè)上推廣。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是：

本發(fā)明是在不使用溶劑的情況下，通過(guò)向原料甲縮醛中加入少量甲醛類有機(jī)物，除去甲醇對(duì)DMM羰基化反應(yīng)的影響。該路徑工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源方便，副產(chǎn)物較少，同時(shí)反應(yīng)后處理簡(jiǎn)便對(duì)于環(huán)境的污染較小。為大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種新的思路和方法。

附圖說(shuō)明

圖1為多聚甲醛加入量對(duì)DMM羰基化反應(yīng)的影響圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

分別稱取2L含一定量甲醇（2%、5%、10%、15%、20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)））的甲縮醛（DMM），100 g固體酸催化劑，320g多聚甲醛裝入反應(yīng)釜中。然后通入1.0 MPa一氧化碳?xì)怏w，若不漏排空釜內(nèi)氣體后，重復(fù)上述操作2次（置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣）。再次通入一定量（6.0 MPa）的氣體進(jìn)行測(cè)漏，并靜置15 min，壓力表示數(shù)沒(méi)有下降，表示裝置沒(méi)有漏氣，然后排空釜內(nèi)氣體，再次向釜內(nèi)充入6.0 MPa CO氣體，加熱升溫，反應(yīng)釜攪拌速度500 轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)壓力6.0 MPa，反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，隨著甲醇含量的增多，原料DMM轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物MMAc選擇性均下降，當(dāng)甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為99.98%，趨于完全轉(zhuǎn)化，MMAc選擇性為76.24%；當(dāng)甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為99.90%，MMAc選擇性為50.80%；當(dāng)甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，DMM羰化效果最差，其轉(zhuǎn)化率為90.10%，MMAc選擇性為4.30%。

實(shí)施例2

稱取2 L含甲醇10%的甲縮醛（DMM），100 g固體酸催化劑，一定質(zhì)量的多聚甲醛（8、16、80、160、320、480、640、800 g）裝入反應(yīng)釜中。然后通入1.0 MPa一氧化碳?xì)怏w，若不漏排空釜內(nèi)氣體后，重復(fù)上述操作2次（置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣）。再次通入一定量（6.0 MPa）的氣體進(jìn)行測(cè)漏，并靜置15 min，壓力表示數(shù)沒(méi)有下降，表示裝置沒(méi)有漏氣，然后排空釜內(nèi)氣體，再次向釜內(nèi)充入6.0 MPa CO氣體，加熱升溫，反應(yīng)釜攪拌速度500 轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)壓力6.0 MPa，反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。

由表2可知隨著多聚甲醛加入量的增加，DMM轉(zhuǎn)化率也增加，當(dāng)加入多聚甲醛為800 g時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為99.98 %，接近完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)多聚甲醛加入量（8、16、80、160、320 g）逐漸增多時(shí)，MMAc選擇性也逐漸增加，當(dāng)多聚甲醛加入量為320 g時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為99.90 %，MMAc選擇性最高為70.42%，之后多聚甲醛加入量（480、640、800 g）逐漸增多時(shí)，MMAc選擇性逐漸下降，當(dāng)多聚甲醛加入量為800 g時(shí)，MMAc選擇性為50.19 %。

綜合比較實(shí)例1及實(shí)例2，可以看出甲醇含量的高低對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有重要的影響，當(dāng)甲醇含量較多時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物MMAc選擇性均較差，但向其中加入多聚甲醛可以提高原料DMM轉(zhuǎn)化率和MMAc的選擇性，消除甲醇的影響。

實(shí)施例3

反應(yīng)釜中加入100 g固體酸催化劑，含甲醇10%的反應(yīng)原料DMM體積2 L，多聚甲醛320 g。然后通入1.0 MPa一氧化碳?xì)怏w，若不漏排空釜內(nèi)氣體后，重復(fù)上述操作2次（置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣）。再次通入一定量（6.0 MPa）的氣體進(jìn)行測(cè)漏，并靜置15 min，壓力表示數(shù)沒(méi)有下降，表示裝置沒(méi)有漏氣，然后排空釜內(nèi)氣體，通入6.0 MPa純CO氣體，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度分別為90、100、110、130、140℃。反應(yīng)結(jié)果如表3所示。

根據(jù)表3可知，隨著溫度的升高（90，100，110、120、130℃），原料DMM轉(zhuǎn)化率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率最高為99.90 %，此后繼續(xù)升高溫度DMM轉(zhuǎn)化率下降；當(dāng)溫度（90，100，110、120、130℃）逐漸升高時(shí)，主產(chǎn)物MMAc的選擇性逐漸升高，當(dāng)溫度為130℃時(shí)，MMAc選擇性達(dá)到最大值70.42 %，之后隨著溫度（140、150、160℃）逐漸升高時(shí)，MMAc的選擇性逐漸下降，因此反應(yīng)在130-140℃進(jìn)行效果最佳。

實(shí)施例4

反應(yīng)釜中加入100 g固體酸催化劑，含甲醇10%的反應(yīng)原料DMM 體積2 L，多聚甲醛320g。然后通入1.0 MPa一氧化碳?xì)怏w，若不漏排空釜內(nèi)氣體后，重復(fù)上述操作2次（置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣），再次通入一定量（6.0 MPa）的氣體進(jìn)行測(cè)漏，并靜置15 min，壓力表示數(shù)沒(méi)有下降，表示裝置沒(méi)有漏氣，反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力（3.0、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 MPa），反應(yīng)時(shí)間6 h。反應(yīng)結(jié)果如表4所示。

根據(jù)表4可知，隨著反應(yīng)壓力的升高，原料DMM轉(zhuǎn)化率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)壓力為10.0 MPa時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為99.99%，趨于完全轉(zhuǎn)化；當(dāng)反應(yīng)壓力逐漸升高時(shí)，主產(chǎn)物MMAc的選擇性逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)壓力為10.0MPa時(shí)，MMAc選擇性為85.92%。

實(shí)施例5

反應(yīng)釜中加入100 g固體酸催化劑，含甲醇10%的反應(yīng)原料DMM體積2 L，多聚甲醛320 g。然后通入1.0 MPa一氧化碳?xì)怏w，若不漏排空釜內(nèi)氣體后，重復(fù)上述操作2次（置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣）。再次通入一定量（6.0 MPa）的氣體進(jìn)行測(cè)漏，并靜置15 min，壓力表示數(shù)沒(méi)有下降，表示裝置沒(méi)有漏氣，然后排空釜內(nèi)氣體，通入6.0 MPa純CO氣體，反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)時(shí)間分別為1 h、2 h、4 h、6 h、8 h。反應(yīng)結(jié)果如表5所示。

根據(jù)表5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，原料DMM轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物MMAc的選擇性都不斷增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間20h時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為99.99%，MMAc選擇性為78.58%。

實(shí)施例6

稱取2 L含甲醇10%的甲縮醛（DMM），100 g固體酸催化劑，一定質(zhì)量的三聚甲醛和四聚甲醛（8、16、80、160、320、480、640、800 g）裝入反應(yīng)釜中，分兩組實(shí)驗(yàn)。然后通入1.0 MPa一氧化碳?xì)怏w，若不漏排空釜內(nèi)氣體后，重復(fù)上述操作2次（置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣）。再次通入一定量（6.0 MPa）的氣體進(jìn)行測(cè)漏，并靜置15 min，壓力表示數(shù)沒(méi)有下降，表示裝置沒(méi)有漏氣，然后排空釜內(nèi)氣體，再次向釜內(nèi)充入6.0 MPa CO氣體，加熱升溫，兩組反應(yīng)釜攪拌速度都為500 轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)壓力6.0 MPa，反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)時(shí)間6 h。反應(yīng)結(jié)果如表6所示。

從表6的數(shù)據(jù)可以看出，無(wú)論是三聚甲醛還是四聚甲醛，隨著加入量的增加，DMM的轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)加入三聚甲醛800 g時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為98.84 %，但加入四聚甲醛800 g時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率為99.97 %，隨著甲醛類化合物聚合度的增大，DMM的轉(zhuǎn)化率增加。

加入三聚甲醛和四聚甲醛時(shí)得到的MMAc選擇性的規(guī)律和加入多聚甲醛時(shí)基本上是一致的，當(dāng)三聚甲醛和四聚甲醛加入量（8、16、80、160、320g）逐漸增多時(shí)，MMAc選擇性也逐漸增加，當(dāng)三聚甲醛加入量為320 g時(shí)，轉(zhuǎn)化率為90.18 %，MMAc選擇性達(dá)到最大值66.79 %，當(dāng)四聚甲醛加入量為320 g時(shí)，轉(zhuǎn)化率為95.19 %，MMAc選擇性達(dá)到最大值69.49 %，但他們的選擇性都小于加入320 g多聚甲醛時(shí)的得到的選擇性70.42 %，之后當(dāng)甲醛類化合物加入量（480、640、800g）逐漸增多時(shí)，MMAc選擇性逐漸減少，當(dāng)三聚甲醛加入量為800 g時(shí)，MMAc選擇性為51.94 %，當(dāng)四聚甲醛加入量為800 g時(shí)，MMAc選擇性為55.76 %。

原料中含甲醇對(duì)于羰基化反應(yīng)有重大的影響，但是甲醛類化合物的加入能有效減輕這種影響，提高原料的轉(zhuǎn)化率和得到高選擇性的主產(chǎn)物MMAc，而且甲醛類化合物聚合度越高，效果越好。多聚甲醛效果最好，四聚甲醛其次，三聚甲醛最差。

以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。