本發(fā)明涉及合成代木技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種環(huán)氧樹脂代木及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，代木市場(chǎng)銷售份額，主要被不飽和聚酯代木占有，其主要應(yīng)用于鞋模代木行業(yè)。而環(huán)氧樹脂代木則主要應(yīng)用于汽車、航天飛機(jī)等模具行業(yè)。
在工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中，不飽和聚脂代木主要由于其尺寸穩(wěn)定性不好，而不能應(yīng)用于汽車、航天飛機(jī)等模具代木領(lǐng)域。另外，不飽和聚脂代木原材料存在儲(chǔ)存穩(wěn)定性差、對(duì)儲(chǔ)存安全條件要求高，并且在加工過(guò)程中原材料毒性大、環(huán)境污染較嚴(yán)重等問(wèn)題。不飽和樹脂在制作過(guò)程固化速度快，體積收縮大，非常容易開(kāi)裂；另外，不飽和樹脂固化時(shí)反應(yīng)放熱劇烈而且時(shí)間短，成品很容易產(chǎn)生氣孔。上述兩方面描述是造成不飽和聚酯成品合格率較低的主要原因。
相比之下，環(huán)氧樹脂代木具有尺寸穩(wěn)定性好、其制備用的原材料儲(chǔ)存穩(wěn)定好、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，而逐漸應(yīng)用于工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中?，F(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的環(huán)氧樹脂代木，也存在成品加工過(guò)程中容易變形、固化體積收縮較大，容易開(kāi)裂，成品氣孔較多、密度不均勻等問(wèn)題，導(dǎo)致成品合格率相對(duì)較低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種環(huán)氧樹脂代木及其制備方法，本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂代木韌性好、氣孔少。
本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹脂代木，由樹脂組分和固化組分反應(yīng)得到；
所述樹脂組分由環(huán)氧樹脂和增韌劑在催化劑的作用下反應(yīng)得到；所述增韌劑選自丁腈橡膠、一聚酸、二聚酸、三聚酸和聚乙烯的一種或多種；所述催化劑由二甲氨基甲基苯酚和咪唑及其衍生物組成；
所述固化組分包括C3～C20的脂肪酸酐、催化劑和空心玻璃微珠；所述催化劑由二甲氨基甲基苯酚和咪唑及其衍生物組成。
優(yōu)選的，所述樹脂組分中催化劑由60wt％～90wt％的二甲氨基甲基苯酚和10wt％～40wt％的咪唑及其衍生物組成。
優(yōu)選的，所述固化組分中催化劑由10wt％～35wt％的二甲氨基甲基苯酚和60wt％～85wt％的咪唑及其衍生物組成。
優(yōu)選的，所述咪唑及其衍生物選自咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑和4-氨基咪唑中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述樹脂組分和固化組分的重量比為(0.5～1)：(0.5～1)。
優(yōu)選的，所述樹脂組分中，環(huán)氧樹脂、增韌劑和催化劑的重量比為(45～85)：(12～55)：(0.1～1.0)。
優(yōu)選的，所述固化組分中，C3～C20的脂肪酸酐、催化劑和空心玻璃微珠的重量比為(60～85)：(0.02～1.0)：(15～40)。
本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹脂代木的制備方法，包括如下步驟：
A)環(huán)氧樹脂和增韌劑在催化劑的作用下反應(yīng)得到樹脂組分；所述增韌劑選自丁腈橡膠、一聚酸、二聚酸、三聚酸和聚乙烯的一種或多種；所述催化劑由二甲氨基甲基苯酚和咪唑及其衍生物組成；
將C3～C20的脂肪酸酐、催化劑和空心玻璃微珠混合，得到固化組分；所述催化劑由二甲氨基甲基苯酚和咪唑及其衍生物組成；
B)將樹脂組分和固化組分混合固化，得到環(huán)氧樹脂代木。
優(yōu)選的，所述步驟B)固化條件為50～90℃固化12～48h，100～150℃下固化12～36h。
優(yōu)選的，所述步驟A)反應(yīng)條件為35～65℃下保持15～75min，升溫至100～150℃下持續(xù)反應(yīng)3～10h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹脂代木，由樹脂組分和固化組分反應(yīng)得到；所述樹脂組分由環(huán)氧樹脂和增韌劑在催化劑的作用下反應(yīng)得到；所述增韌劑選自丁腈橡膠、一聚酸、二聚酸、三聚酸和聚乙烯的一種或多種；所述催化劑由二甲氨基甲基苯酚和咪唑及其衍生物組成；所述固化組分包括C3～C20的脂肪酸酐、催化劑和空心玻璃微珠；所述催化劑由二甲氨基甲基苯酚和咪唑及其衍生物組成。本發(fā)明在催化劑的作用下，在樹脂組分中嵌入丁腈橡膠、多聚酸等增韌劑，再與C3～C20的脂肪酸酐在催化劑的作用下發(fā)生固化反應(yīng)，得到環(huán)氧樹脂代木；通過(guò)上述丁腈橡膠、多聚酸、環(huán)氧樹脂、C3～C20的脂肪酸酐、催化劑和空心玻璃微珠的共同作用使得本發(fā)明制備得到的環(huán)氧樹脂代木韌性好，氣孔少，不易開(kāi)裂和變形。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹脂代木，由樹脂組分和固化組分反應(yīng)得到；
所述樹脂組分由環(huán)氧樹脂和增韌劑在催化劑的作用下反應(yīng)得到；所述增韌劑選自丁腈橡膠、一聚酸、二聚酸、三聚酸和聚乙烯的一種或多種；所述催化劑由二甲氨基甲基苯酚和咪唑及其衍生物組成；
所述固化組分包括C3～C20的脂肪酸酐、催化劑和空心玻璃微珠；所述催化劑由二甲氨基甲基苯酚和咪唑及其衍生物組成。
本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂代木，由樹脂組分和固化組分反應(yīng)得到。所述樹脂組分和固化組分的重量比優(yōu)選為(0.5～1)：(0.5～1)；更優(yōu)選為(0.6～0.9)：(0.6～0.9)。
本發(fā)明所述樹脂組分由環(huán)氧樹脂和增韌劑在催化劑的作用下反應(yīng)得到。
本發(fā)明對(duì)于所述環(huán)氧樹脂來(lái)源不進(jìn)行限定，可以為市售。本發(fā)明所述增韌劑選自丁腈橡膠、一聚酸、二聚酸、三聚酸和聚乙烯中的一種或多種；優(yōu)選選自丁腈橡膠和三聚酸的一種或多種。
在本發(fā)明中，所述催化劑由二甲氨基甲基苯酚和咪唑及其衍生物組成；優(yōu)選的，由60wt％～90wt％的二甲氨基甲基苯酚和10wt％～40wt％的咪唑及其衍生物組成；更優(yōu)選的由65wt％～85wt％的二甲氨基甲基苯酚和15wt％～35wt％的咪唑及其衍生物組成。本發(fā)明所述咪唑及其衍生物優(yōu)選選自咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑和4-氨基咪唑中的一種或多種。
在本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂、增韌劑和催化劑的重量比優(yōu)選為(45～85)：(12～55)：(0.1～1.0)；更優(yōu)選為(50～80)：(15～50)：(0.2～0.9)。
本發(fā)明通過(guò)選擇上述催化劑催化上述環(huán)氧樹脂和增韌劑的反應(yīng)更加溫和，使得代木不易開(kāi)裂、變形。
在本發(fā)明中，所述樹脂組分優(yōu)選在反應(yīng)結(jié)束后與色漿混合，所述色漿與所述環(huán)氧樹脂的重量比優(yōu)選為(1～3)：(45～85)。
本發(fā)明所述固化組分包括C3～C20的脂肪酸酐、催化劑和空心玻璃微珠；所述催化劑由二甲氨基甲基苯酚和咪唑及其衍生物組成。
所述固化組分優(yōu)選包括C3～C18的脂肪酸酐；所述催化劑優(yōu)選由10wt％～35wt％的二甲氨基甲基苯酚和60wt％～85wt％的咪唑及其衍生物組成；更優(yōu)選由15wt％～35wt％的二甲氨基甲基苯酚和65wt％～80wt％的咪唑及其衍生物組成。本發(fā)明所述咪唑及其衍生物優(yōu)選選自咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑和4-氨基咪唑中的一種或多種。
在本發(fā)明中，所述固化組分中，C3～C20的脂肪酸酐、催化劑和空心玻璃微珠的重量比優(yōu)選為(60～85)：(0.02～1.0)：(15～40)；更優(yōu)選為(65～80)：(0.05～0.9)：(18～38)。
本發(fā)明通過(guò)在樹脂組分中添加上述丁腈橡膠等作為增韌劑，同時(shí)選擇長(zhǎng)鏈脂肪酸酐作為固化組分，在特定催化劑的作用下固化反應(yīng)，提高了環(huán)氧代木的韌性，從而提高其抗開(kāi)裂和變形的能力。同時(shí)選用真實(shí)密度和吸油量低的空心玻璃微珠，保證了環(huán)氧樹脂代木的密度均一，并且氣孔大大降低，同時(shí)可以調(diào)節(jié)代木密度，緩沖固化過(guò)程中的應(yīng)力和代木產(chǎn)品冷熱沖擊能力。通過(guò)上述特定的催化劑使得環(huán)氧樹脂和固化組分反應(yīng)溫和，最終產(chǎn)品不易開(kāi)裂和變形。
本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹脂代木的制備方法，包括如下步驟：
A)環(huán)氧樹脂和增韌劑在催化劑的作用下反應(yīng)得到樹脂組分；所述增韌劑選自丁腈橡膠、一聚酸、二聚酸、三聚酸和聚乙烯的一種或多種；所述催化劑由二甲氨基甲基苯酚和咪唑及其衍生物組成；
將C3～C20的脂肪酸酐、催化劑和空心玻璃微珠混合，得到固化組分；所述催化劑由二甲氨基甲基苯酚和咪唑及其衍生物組成；
B)將樹脂組分和固化組分混合固化，得到環(huán)氧樹脂代木。
本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂代木的制備方法將環(huán)氧樹脂和增韌劑在催化劑的作用下反應(yīng)得到樹脂組分。
本發(fā)明所述增韌劑選自丁腈橡膠、一聚酸、二聚酸、三聚酸和聚乙烯中的一種或多種；優(yōu)選選自丁腈橡膠和三聚酸的一種或多種。在本發(fā)明中，所述催化劑由二甲氨基甲基苯酚和咪唑及其衍生物組成；優(yōu)選的，由60wt％～90wt％的二甲氨基甲基苯酚和10wt％～40wt％的咪唑及其衍生物組成；更優(yōu)選的由65wt％～85wt％的二甲氨基甲基苯酚和15wt％～35wt％的咪唑及其衍生物組成。本發(fā)明所述咪唑及其衍生物優(yōu)選選自咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑和4-氨基咪唑中的一種或多種。
本發(fā)明優(yōu)選具體為首先將環(huán)氧樹脂和催化劑混合攪拌；所述攪拌溫度優(yōu)選為35～65℃；更優(yōu)選為40～60℃；最優(yōu)選為45～55℃；所述攪拌速度優(yōu)選為1000～2000rpm；更優(yōu)選為1100～1900rpm；所述攪拌時(shí)間優(yōu)選為15～90min；更優(yōu)選為20～80min；最優(yōu)選為30～70min。
攪拌后與增韌劑混合，繼續(xù)攪拌、反應(yīng)。此時(shí)，攪拌的溫度優(yōu)選為35～65℃；更優(yōu)選為40～60℃；最優(yōu)選為45～55℃。所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為15～75min；更優(yōu)選為20～70min；最優(yōu)選為30～60min。
攪拌后，升溫反應(yīng)；所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為100～150℃，更優(yōu)選為110～140℃；所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3～10h；更優(yōu)選為4～9h；最優(yōu)選為5～8h。
在本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂、增韌劑和催化劑的重量比優(yōu)選為(45～85)：(12～55)：(0.1～1.0)；更優(yōu)選為(50～80)：(15～50)：(0.2～0.9)。
反應(yīng)完成后，優(yōu)選還包括：降溫、與色漿混合，攪拌，得到樹脂組分。
所述降溫優(yōu)選為降溫至25～55℃；更優(yōu)選為30～55℃；最優(yōu)選為35～50℃。所述色漿與所述環(huán)氧樹脂的重量比優(yōu)選為(1～3)：(45～85)；所述攪拌時(shí)間優(yōu)選為15～90min；更優(yōu)選為20～70min；最優(yōu)選為30～60min。
本發(fā)明對(duì)于所述色漿的具體種類不進(jìn)行限定，滿足具體使用要求即可，可以為市售。
在本發(fā)明中，將C3～C20的脂肪酸酐、催化劑和空心玻璃微珠混合，得到固化組分；所述催化劑由二甲氨基甲基苯酚和咪唑及其衍生物組成。
所述固化組分優(yōu)選包括C3～C18的脂肪酸酐；所述催化劑優(yōu)選由10wt％～35wt％的二甲氨基甲基苯酚和60wt％～85wt％的咪唑及其衍生物組成；更優(yōu)選由15wt％～35wt％的二甲氨基甲基苯酚和65wt％～80wt％的咪唑及其衍生物組成。本發(fā)明所述咪唑及其衍生物優(yōu)選選自咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑和4-氨基咪唑中的一種或多種。
在本發(fā)明中，優(yōu)選具體為：將C3～C20的脂肪酸酐和催化劑混合，高速攪拌；所述攪拌溫度為30～60℃；更優(yōu)選為35～55℃；最優(yōu)選為40～50℃；所述攪拌速度優(yōu)選為1000～3000rpm；更優(yōu)選為1000～2000rpm；所述攪拌時(shí)間優(yōu)選為15～90min；更優(yōu)選為20～80min；最優(yōu)選為30～60min。
攪拌結(jié)束后與空心玻璃微珠混合，攪拌；所述攪拌速度優(yōu)選為10～75rpm；更優(yōu)選為20～70rpm；最優(yōu)選為30～60rpm；所述攪拌時(shí)間優(yōu)選為10～60min；更優(yōu)選為20～50min。
在本發(fā)明中，所述固化組分中，C3～C20的脂肪酸酐、催化劑和空心玻璃微珠的重量比優(yōu)選為(60～85)：(0.02～1.0)：(15～40)；更優(yōu)選為(65～80)：(0.05～0.9)：(18～38)。
制備得到樹脂組分和固化組分后，將樹脂組分和固化組分混合固化，得到環(huán)氧樹脂代木。優(yōu)選為在真空條件下，低速攪拌混合。
在本發(fā)明中，所述樹脂組分和固化組分的重量比優(yōu)選為(0.5～1.0)：(0.5～1.0)；更優(yōu)選為(0.6～0.9)：(0.6～0.9)；
所述真空條件優(yōu)選為10～200mbar；更優(yōu)選為10～150mbar；最優(yōu)選為20～100mbar。所述攪拌速度優(yōu)選為10～30rpm；更優(yōu)選為10～25rpm；最優(yōu)選為10～20rpm。所述攪拌時(shí)間優(yōu)選為15～90min；更優(yōu)選為20～80min，最優(yōu)選為25～70min。
攪拌完成后優(yōu)選為擠出、灌注、固化。
本發(fā)明對(duì)于所述擠出和灌注設(shè)備不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可；本發(fā)明所述擠出壓力優(yōu)選為1000～2000mbar；更優(yōu)選為1100～1900mbar，最優(yōu)選為1200～1800mbar。
本發(fā)明所述固化條件優(yōu)選為20～30℃固化24～36h，50～90℃固化12～48h，100～150℃下固化12～36h。更優(yōu)選為20～30℃固化24～36h，55～85℃固化15～45h，100～140℃下固化15～30h；最優(yōu)選為23～28℃固化30～36h，65～80℃固化20～40h，100～140℃下固化20～30h。
固化后冷卻至室溫，將代木從模具中取出，經(jīng)過(guò)切割即為規(guī)定尺寸的代木。
本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹脂代木，由樹脂組分和固化組分反應(yīng)得到；所述樹脂組分由環(huán)氧樹脂和增韌劑在催化劑的作用下反應(yīng)得到；所述增韌劑選自丁腈橡膠、一聚酸、二聚酸、三聚酸和聚乙烯的一種或多種；所述催化劑由二甲氨基甲基苯酚和咪唑及其衍生物組成；所述固化組分包括C3～C20的脂肪酸酐、催化劑和空心玻璃微珠；所述催化劑由二甲氨基甲基苯酚和咪唑及其衍生物組成。本發(fā)明在催化劑的作用下，在樹脂組分中嵌入丁腈橡膠、多聚酸等增韌劑，再與C3～C20的脂肪酸酐在催化劑的作用下發(fā)生固化反應(yīng)，得到環(huán)氧樹脂代木；通過(guò)上述丁腈橡膠、多聚酸、環(huán)氧樹脂、C3～C20的脂肪酸酐、催化劑和空心玻璃微珠的共同作用使得本發(fā)明制備得到的環(huán)氧樹脂代木韌性好，氣孔少，不易開(kāi)裂和變形。本發(fā)明優(yōu)選采用如下方式對(duì)制備得到的代木進(jìn)行性能測(cè)定：
硬度邵氏D---ASTM D-2240
氣孔(個(gè)數(shù)/m2)---目測(cè)，1.0cm2≤1個(gè)；
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)---ASTM D-4065
熱膨脹系數(shù)(-30℃～30℃，in/in/℃)---ASTM D3386
外觀開(kāi)裂與變形---目測(cè)成品是否開(kāi)裂或變形
彎曲模量(Mpa)------ASTM D-790
壓縮模量(Mpa)---ASTM D-695
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂代木及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
環(huán)氧樹脂69.0Kg和60wt％的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和40wt％的咪唑混合催化劑0.5Kg，在55℃下高速1000rpm攪拌30min，然后加入30.0Kg含與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的丁腈橡膠類增韌劑。在55℃下繼續(xù)攪拌45min后，升溫至120℃下持續(xù)反應(yīng)5hrs。反應(yīng)完成后，降溫至55℃，加入色漿0.95Kg并攪拌均勻成為樹脂組分。
C10的長(zhǎng)鏈脂肪族酸酐73.0Kg和15wt％的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和85wt％的咪唑的催化劑0.10Kg在50℃高速1000rpm攪拌45min，然后低速30rpm下加入26.90Kg的空心玻璃微球，攪拌20min成為均勻的混合物固化組分。
樹脂組分與固化組分以重量比1:1在真空度為100mbar下，低速20rpm下攪拌25min，混合均勻。
擠出設(shè)備壓力設(shè)定為1200mbar，把混合均勻的物料灌注到摸具中，灌注完成后直接加熱到80℃固化36hrs，100℃下固化24hrs，最后冷卻到室溫。把代木從摸具中取出，再經(jīng)過(guò)切割到規(guī)定的尺寸的代木。
對(duì)本發(fā)明實(shí)施例制備得到的代木按照本發(fā)明所述方式進(jìn)行性能測(cè)定，結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例制備得到的代木性能測(cè)定結(jié)果。
實(shí)施例2
環(huán)氧樹脂75.0Kg和70wt％的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和30wt％的苯并咪唑催化劑1.0Kg，在45℃下高速1500rpm攪拌20min。然后加入15.0Kg含與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的丁腈橡膠類增韌劑和15.0kg三聚酸增韌劑在60℃下繼續(xù)攪拌45min后，升溫至125℃下持續(xù)反應(yīng)8h。反應(yīng)完成后，降溫至55℃，加入色漿0.95Kg并攪拌均勻成為樹脂組分。
C15的長(zhǎng)鏈脂肪族酸酐73.0Kg和20wt％的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和80wt％的苯并咪唑催化劑0.60Kg在50℃高速1500rpm攪拌45min，然后低速25rpm下加入30Kg的空心玻璃微球，攪拌30min成為均勻的混合物固化組分。
樹脂組分與固化組分以重量比1:1在真空度為80mbar下，低速20rpm下攪拌25min，混合均勻。
擠出設(shè)備壓力設(shè)定為1200mbar，把混合均勻的物料灌注到摸具中，在室溫25℃下固化36h；然后60℃固化40h，120℃下固化30h，最后冷卻到室溫。把代木從摸具中取出，再經(jīng)過(guò)切割到規(guī)定的尺寸的代木。
對(duì)本發(fā)明實(shí)施例制備得到的代木按照本發(fā)明所述方式進(jìn)行性能測(cè)定，結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例制備得到的代木性能測(cè)定結(jié)果。
實(shí)施例3
環(huán)氧樹脂60.0Kg和80wt％的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和20wt％的4-甲基咪唑催化劑0.5Kg，在65℃下高速1000rpm攪拌30min。然后加入20.0Kg含與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的丁腈橡膠類增韌劑和15.0kg三聚酸增韌劑在55℃下繼續(xù)攪拌45min后，升溫至135℃下持續(xù)反應(yīng)8h。反應(yīng)完成后，降溫至50℃，加入色漿0.95Kg并攪拌均勻成為樹脂組分。
C8的長(zhǎng)鏈脂肪族酸酐80.0Kg和30wt％的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和70wt％的2-乙基咪唑催化劑0.50Kg在50℃高速1200rpm攪拌45min，然后低速15rpm下加入35Kg的空心玻璃微球，攪拌20min成為均勻的固化組分。
樹脂組分與固化組分以重量比1:0.8在真空為50mbar下，低速20rpm下攪拌35min，混合均勻。
擠出設(shè)備壓力設(shè)定為1200mbar，把混合均勻的物料灌注到摸具中，在室溫25℃下固化36hrs；然后90℃固化30hrs，140℃下固化36hrs，最后冷卻到室溫。把代木從摸具中取出，再經(jīng)過(guò)切割到規(guī)定的尺寸的代木。
對(duì)本發(fā)明實(shí)施例制備得到的代木按照本發(fā)明所述方式進(jìn)行性能測(cè)定，結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例制備得到的代木性能測(cè)定結(jié)果。
表1為本發(fā)明實(shí)施例制備得到的代木性能測(cè)定結(jié)果
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。