本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于光電子材料與器件領(lǐng)域的新型聚合物，具體涉及一種含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半導(dǎo)體材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)光電材料及器件由于其材料易得、制備工藝簡單、成本低、柔性以及可大面積成膜等特點(diǎn)，十分適合工業(yè)化生產(chǎn)和推廣，具有十分廣大的商業(yè)化前景。自從1987年美國柯達(dá)公司鄧青云研究組[Tang,C.W.；Van Slyke S.A et.al；Appl.Phys.Lett.1987,51,913.]提出了有機(jī)小分子薄膜電致發(fā)光器件和1990年英國劍橋大學(xué)研究組R.H.Friend[Burroughes,J.H.；Bradley,D.D.C.；Friend,R.H；Holmes,A.B.et.al；Nature 1990,347,539.]提出了有機(jī)聚合物薄膜電致發(fā)光器件以來，有機(jī)平板顯示技術(shù)取得巨大的進(jìn)展，目前已經(jīng)步入產(chǎn)業(yè)化階段，成為取代液晶顯示器的下一代產(chǎn)品。與此同時(shí)，有機(jī)太陽電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、有機(jī)生物以及化學(xué)傳感器等有機(jī)光電領(lǐng)域也取得蓬勃發(fā)展。尤其近年來，由于能源消耗的與日俱增以及對(duì)低碳環(huán)保的要求，煤石油天然氣等傳統(tǒng)能源儲(chǔ)量有限，并且有污染、排放溫室氣體，因此以太陽能為代表的可再生潔凈能源越來越被人們所重視，有機(jī)太陽薄膜電池十分火熱,最近兩年有機(jī)薄膜電池的效率頻創(chuàng)新高，被業(yè)界所看好，市場(chǎng)化前景十分光明。

在眾多光電材料中，含有苯并噻二唑基團(tuán)的光電材料在有機(jī)電致發(fā)光，有機(jī)太陽電池，化學(xué)和生物傳感器以及有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管等材料中已得到廣泛的應(yīng)用。與苯并噻二唑相比，萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑具有兩個(gè)苯并噻二唑相聯(lián)的結(jié)構(gòu)，因此它具有苯并噻二唑的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，還具有更大的剛性平面，更強(qiáng)的吸電子能力等一些特殊性能。苯并噻二唑與萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的結(jié)構(gòu)式分別如下：

然而由于萘[1,2‐c；5,6‐c]二[1,2,5]噻二唑吸電子能力太強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)活性差，難以發(fā)生取代反應(yīng)，因此很難對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，另外萘[1,2‐c；5,6‐c]二[1,2,5]噻二唑本身結(jié)構(gòu)具有很大的剛性平面，分子間容易發(fā)生聚集導(dǎo)致其溶解性差，難以提純，限制其應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)已有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的共軛聚合物，對(duì)太陽光具有吸收，可應(yīng)用于制作聚合物太陽電池活性層。

本發(fā)明的目的還在于提供所述的含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半導(dǎo)體的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供所述的含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半導(dǎo)體在聚合物太陽電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的至少通過如下技術(shù)方案之一實(shí)現(xiàn)。

一種含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半導(dǎo)體材料，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)式為：

其中R為氫或C₁～C₃₆的烷基，C₁～C₃₆的烷氧基，C₁～C₃₆的烷硫基或CH₃O(CH₂O)x(x＝1～36)的醚鏈；n為所述有機(jī)半導(dǎo)體材料的聚合度；n為30～300的自然數(shù)。

一種含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑共軛聚合物的制備方法，將萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑單體與2,5-雙噻吩-并噻吩單體進(jìn)行共聚，或者將4,7-雙噻吩-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑單體與并噻吩單體進(jìn)行共聚；所述有機(jī)半導(dǎo)體材料的數(shù)均分子量Mn在30000到300000之間。

上述方法，包括如下步驟：將兩種單體溶解在氯苯溶劑中，濃度范圍在0.005摩爾每升到0.05摩爾每升之間，用零價(jià)鈀作為催化劑，用油浴加熱或者微波反應(yīng)；所述油浴加熱溫度為90～180℃，微波反應(yīng)的溫度為100～200℃；所述油浴加熱的時(shí)間為12～72小時(shí)，微波反應(yīng)的時(shí)間為20分鐘到4小時(shí)。

含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半導(dǎo)體材料在制作聚合物有機(jī)太陽能電池中的應(yīng)用。應(yīng)用于聚合物本體異質(zhì)結(jié)太陽電池的給體相，與電子受體材料PC₇₁BM或其衍生物、有機(jī)電子受體材料或無機(jī)納米晶混合制成溶液，涂覆在工玻璃或緩沖層上，制備成薄膜，然后在薄膜上蒸鍍金屬制備成器件。制備器件及應(yīng)用過程中采用非鹵素溶劑溶解共軛聚合物旋涂加工制作器件。

與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果：

所述含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)新穎，具有獨(dú)創(chuàng)性。含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半導(dǎo)體具有多種功能，對(duì)太陽光具有吸收性，能應(yīng)用于制作聚合物太陽電池的活性層，有關(guān)太陽電池具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率。

附圖說明

圖1為實(shí)施例4所得聚合物與PC₇₁BM共混在鄰二氯苯與氯苯體積比為1:3的混合溶液中，以金屬銀為陰極的J-V曲線圖；

圖2為實(shí)施例4所得聚合物與PC₇₁BM共混在鄰二氯苯與氯苯體積比為1:3的混合溶液中，以金屬銀為陰極的EQE曲線圖；

圖3為實(shí)施例4所得聚合物與PC₇₁BM共混在鄰二甲苯溶液中，以金屬銀為陰極的J-V曲線圖；

圖4為實(shí)施例4所得聚合物與PC₇₁BM共混在鄰二甲苯溶液中，以金屬銀為陰極的EQE曲線圖；

圖5為實(shí)施例4所得聚合物與PC₇₁BM共混在鄰二氯苯與氯苯體積比為1:3的混合溶液中，以ITO為陰極的J-V曲線圖；

圖6為實(shí)施例4所得聚合物與PC₇₁BM共混在鄰二氯苯與氯苯體積比為1:3的混合溶液中，以ITO為陰極的EQE曲線圖；

圖7為實(shí)施例4所得聚合物與PC₇₁BM共混在鄰二甲苯溶液中，以ITO為陰極的J-V曲線圖；

圖8為實(shí)施例4所得聚合物與PC₇₁BM共混在鄰二甲苯溶液中，以ITO為陰極的EQE曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例來對(duì)含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的聚合物半導(dǎo)體的制備與應(yīng)用作進(jìn)一步的說明。但本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍并不局限于實(shí)施例所涉及的范圍。

實(shí)施例1

3,7-二溴-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的制備，反應(yīng)式如下：

將0.49(2mmol)萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑加入50ml單口圓底燒瓶，加入10ml濃硫酸攪拌溶解，加熱到60攝氏度，然后加入0.78gNBS(4.4mmol)，避光反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)完后將反應(yīng)液導(dǎo)入水中，析出固體即為粗產(chǎn)品，過濾，水洗至中性，再用甲醇洗滌，烘干得到0.75g粗產(chǎn)物，不提純直接下一步反應(yīng)。

實(shí)施例2

3,7-雙(4-烷基噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的制備，反應(yīng)式如下：

以制備3,7-雙(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑?yàn)槔枰哉f明。在50毫升的兩口燒瓶中加入，3,7-二溴-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑1mmol，三丁基-(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)烷錫3mmol，通氮?dú)馐昼?，然后加入?三苯基嶙)二氯化鈀200mg，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入無水甲苯15ml，加熱回流反應(yīng)一天。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，倒入100ml水中，用二氯甲烷萃取并用無水硫酸鎂干燥有機(jī)相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離并用乙醇重結(jié)晶提純得到紅色固體。經(jīng)¹HNMR和¹³CNMR表明為目標(biāo)產(chǎn)物3,7-雙(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑。

實(shí)施例3

3,7-雙(5-溴4-烷基噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的制備，反應(yīng)式如下：

以制備3,7-雙(5-溴4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑?yàn)槔枰哉f明。在50ml毫升的單口瓶中加入3,7-雙(4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑1mmol和25ml四氫吠喃，在充分?jǐn)嚢柘录尤脘宕《獊啺?.2mmol，室溫下避光反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液加入水中，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相連續(xù)用飽和食鹽水和水洗、無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑并經(jīng)用乙醇重結(jié)晶得到紅色固體。經(jīng)¹HNMR和¹³CNMR表明為目標(biāo)產(chǎn)物3,7-雙(5-溴4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑。

實(shí)施例4

聚合物1的制備，反應(yīng)式如下：

在氬氣氣氛下向25毫升兩口燒瓶加入3,7-雙(5-溴4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑和2,5-雙(三甲基錫)-噻吩并[3,2-b]噻吩各0.2mmol，三(二亞芐基丙酮)二鈀6mg和三鄰甲苯基膦12mg，溶解在8ml氯苯中，加熱回流下攪拌反應(yīng)48小時(shí)。冷卻后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的產(chǎn)物依次用甲醇、二氯甲烷和氯仿抽提，將氯苯溶液濃縮并在甲醇中沉降，最后產(chǎn)物在真空下干燥得到紫黑色聚合物。所得聚合物的數(shù)均分子量為56600，重均分子量為118900。

實(shí)施例5

聚合物2的制備，反應(yīng)式如下：

方法同實(shí)施例5。用3,7-雙(5-溴4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑代替3,7-雙(5-溴4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基)-萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑。所得聚合物的數(shù)均分子量為59100，重均分子量為165600。

實(shí)施例6

以金屬銀為陰極的聚合物太陽電池器件的制備和性能

以金屬銀為陰極的聚合物太陽電池器件的結(jié)構(gòu)為：ITO/PEDOT:PSS/聚合物太陽電池活性層/PFN-Br/Ag。器件制作過程為：以預(yù)先清洗的ITO玻璃為陽極，在ITO玻璃上旋涂40納米的水溶性聚合物PEDOT:PSS，干燥后繼續(xù)旋涂聚合物太陽電池活性層，干燥后接著旋涂水醇溶聚合物PFN-Br的甲醇溶液，控制厚度為5納米,最后真空蒸鍍100納米的Ag金屬陰極。在ITO和Ag金屬電極間施加正偏壓，在100毫瓦每平方厘米的AM1.5模擬太陽光的照射下測(cè)量其電池特性。

實(shí)施例4所制備的聚合物與PC₇₁BM用鄰二氯苯和氯苯體積比為1:3的混合溶劑為溶劑，以體積比為0.5％的氯萘作為添加劑，按聚合物與PC₇₁BM重量比1:1.5為混合旋涂聚合物太陽電池的活性層，測(cè)試結(jié)果圖1，從中得到電池器件的開路電壓0.72伏特，短路電流19.09毫安每平方厘米，填充因子72.85％，能量轉(zhuǎn)換效率10.33％。從外量子效率測(cè)試圖2可以驗(yàn)證圖1測(cè)試的正確。

實(shí)施例4所制備的聚合物與PC₇₁BM用鄰二甲苯為溶劑，以體積比為4％的二苯醚作為添加劑，按聚合物與PC₇₁BM重量比1:1.5為混合旋涂聚合物太陽電池的活性層，測(cè)試結(jié)果圖3，從中得到電池器件的開路電壓0.72伏特，短路電流19.91毫安每平方厘米，填充因子70.64％，能量轉(zhuǎn)換效率10.22％。從外量子效率測(cè)試圖4可以驗(yàn)證圖1測(cè)試的正確。

前面所述的PC₇₁BM為英文“methanofullerene[6,6]-phenyl C71-butyric acid methyl ester”的簡稱；PFN-Br為英文“poly[(9,9-bis(3-(N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-florene)-alt-2,7-(9,9-dioctylflorene)]dibromide”的簡稱。

實(shí)施例7

以ITO為陰極的聚合物太陽電池器件的制備和性能；

以ITO為陰極的聚合物太陽電池器件的結(jié)構(gòu)為：ITO/PFN-OX/聚合物太陽電池活性層/MoO₃/Al。器件制作過程為：以預(yù)先清洗的ITO玻璃為陽極，在ITO玻璃上旋涂水醇溶聚合物PFN-OX的甲醇溶液，控制該聚合物的厚度為5納米,干燥后繼續(xù)旋涂聚合物太陽電池活性層，之后真空蒸鍍10納米的MoO₃，再真空蒸鍍100納米的Al金屬陽極。在ITO和Al金屬電極間施加負(fù)偏壓，在100毫瓦每平方厘米的AM1.5模擬太陽光的照射下測(cè)量其電池特性。

實(shí)施例4所制備的聚合物與PC₇₁BM用鄰二氯苯和氯苯體積比為1:3的混合溶劑為溶劑，以體積比為0.5％的氯萘作為添加劑，按聚合物與PC₇₁BM重量比1:1.5為混合旋涂聚合物太陽電池的活性層，測(cè)試結(jié)果圖5，從中得到電池器件的開路電壓0.72伏特，短路電流19.94毫安每平方厘米，填充因子71.45％，能量轉(zhuǎn)換效率10.23％。從外量子效率測(cè)試圖6可以驗(yàn)證圖1測(cè)試的正確。

實(shí)施例4所制備的聚合物與PC₇₁BM用鄰二甲苯為溶劑，以體積比為2％的二苯醚作為添加劑，按聚合物與PC₇₁BM重量比1:1.5為混合旋涂聚合物太陽電池的活性層，測(cè)試結(jié)果圖7，從中得到電池器件的開路電壓0.72伏特，短路電流20.61毫安每平方厘米，填充因子66.99％，能量轉(zhuǎn)換效率10.20％。從外量子效率測(cè)試圖8可以驗(yàn)證圖1測(cè)試的正確。

前面所述的ITO為英文“octadecyltrichlorosilane”的簡稱。

本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。