本發(fā)明涉及一種含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的合成方法，該化合物可作為復(fù)合固體推進(jìn)劑的黏合劑，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

黏合劑是固體推進(jìn)劑的重要組分，其作為骨架和基體將氧化劑、金屬鋁粉、增塑劑和其他添加劑組分粘結(jié)在一起，使推進(jìn)劑配方具有一定的幾何形狀和力學(xué)性能。目前在武器裝備中廣泛應(yīng)用的端羥基聚丁二烯(HTPB)推進(jìn)劑和端羥基聚醚(HTPE)推進(jìn)劑均通過端羥基預(yù)聚物和異氰酸酯在一定溫度下進(jìn)行固化反應(yīng)生成聚氨酯彈性體。該反應(yīng)體系對(duì)水分敏感，環(huán)境中及原材料中的水分均使異氰酸酯發(fā)生一系列的副反應(yīng)，生成的CO₂使推進(jìn)劑制品產(chǎn)生空隙，進(jìn)而影響推進(jìn)劑的力學(xué)性能、安全性能和貯存性能。

炔基和疊氮基發(fā)生的Huisgen環(huán)加成反應(yīng)由于其所具備的反應(yīng)簡(jiǎn)單、無副反應(yīng)發(fā)生和條件溫和等特點(diǎn)，已經(jīng)在高分子材料領(lǐng)域取得了巨大的成功，更為重要的是該反應(yīng)對(duì)水分不敏感。因此，基于Huisgen環(huán)加成反應(yīng)的聚三唑彈性體在固體推進(jìn)劑中具有廣闊的應(yīng)用前景。

印度的Reshmi(Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,16612-16620)公開了結(jié)構(gòu)式I所示含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的制備方法，其將端羥基聚丁二烯與甲苯-2,4-二異氰酸酯反應(yīng)生成異氰酸酯封端的聚丁二烯，不經(jīng)分離純化直接與丙炔醇反應(yīng)制備含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯。然而第一步反應(yīng)生成了較多的甲苯-2,4-二異氰酸酯對(duì)端羥基聚丁二烯的擴(kuò)鏈產(chǎn)物，嚴(yán)重影響了所制備聚三唑彈性體的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度為1.52Mpa，力學(xué)性能較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的合成方法，本發(fā)明所制備的含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯具有特定的鏈結(jié)構(gòu)，無副反應(yīng)發(fā)生。

本發(fā)明的含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的合成路線：

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的合成方法，包括以下步驟：

(1)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的合成：20～50℃下，將丙炔醇滴加到甲苯-2,4-二異氰酸酯的甲苯溶液中，50～80℃反應(yīng)3～8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻析出白色固體，過濾干燥得炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯，其中丙炔醇與甲苯-2,4-二異氰酸酯的摩爾比為1:2～6，丙炔醇與甲苯的質(zhì)量體積比為1:5～50克/毫升；

(2)含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的合成：將端羥基聚丁二烯在50～80℃真空干燥2～6h，隨后將端羥基聚丁二烯、炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯以及甲苯加入反應(yīng)瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60～90℃反應(yīng)4～12h，其中端羥基聚丁二烯中羥基與炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的摩爾比為1:1，端羥基聚丁二烯與甲苯的的質(zhì)量體積比為1:3～10克/毫升，反應(yīng)結(jié)束后60～80℃濃縮反應(yīng)液得到含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：丙炔醇與過量的甲苯-2,4-二異氰酸酯反應(yīng)生成炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯，再與端羥基聚丁二烯反應(yīng)制備含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯。該方法所制備的含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯具有特定的鏈結(jié)構(gòu)，無副反應(yīng)發(fā)生，所制備的聚三唑彈性體具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度為4.2MPa；對(duì)比文件中所制備的端炔基聚丁二烯含有大量的副產(chǎn)物，所制備的聚三唑彈性體力學(xué)性能較差，拉伸強(qiáng)度為1.52Mpa。

附圖說明

圖1基于含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的聚三唑彈性體的應(yīng)力應(yīng)變曲線，三條曲線代表三個(gè)平行測(cè)試樣。

具體實(shí)施方式

紅外表征采用美國(guó)熱電尼高力公司NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，核磁表征采用瑞士BRUKERAV500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，元素分析采用德國(guó)EXEMENTARVARIO-EL-3型元素分析儀。

實(shí)施例1

(1)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向52.2g(0.3mol)甲苯-2,4-二異氰酸酯和100mL甲苯的混合液中滴加5.6g(0.1mol)丙炔醇，滴加時(shí)溫度保持在40℃。滴加完成后60℃反應(yīng)6小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。降溫后析出固體，過濾后干燥得14g白色固體，收率60.9％。

表征數(shù)據(jù)：

¹H NMR(DMSO-d₆,500MHz):δ＝9.90(s,1H),7.31(s,1H),7.19(m,2H),4.76(d,2H,J＝2.0Hz),3.56(t,1H,J＝2.0Hz),2.23(s,3H)；¹³C NMR(DMSO-d₆,125MHz):δ＝153.0,138.2,132.3,131.3,127.2,124.6,116.4,114.9,79.3,78.0,52.5,17.6.

IR(KBr,cm^-1):ν＝3331,3294,2281,2124,1714,1623,1553,1516,1388,1314,1283,1227,1075,916；

元素分析：C₁₂H₁₀N₂O₃，理論值C 62.6,H 4.38,N 12.17；計(jì)算值C 62.76,H 4.38,N 12.19.

以上數(shù)據(jù)證明所合成化合物結(jié)構(gòu)正確。

(2)含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將9.4g(40.9mmol)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯、60g端羥基聚丁二烯(40.9mmol OH)和250mL干燥甲苯加入反應(yīng)瓶。80℃攪拌12小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，濃縮驅(qū)除甲苯得69.0g淡黃色固體，收率99.4％。

表征數(shù)據(jù)：

¹H NMR(DMSO-d₆,500MHz):7.80,7.07,6.75,6.42 5.62,4.75,4.91,4.05,2.49,2.01.

IR(KBr,cm^-1):ν＝3307,3074,2917,2845,2131,1709,1534,1448,1226,1069,967,911.

以上數(shù)據(jù)證明所合成化合物結(jié)構(gòu)正確。

實(shí)施例2

(1)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向69.6g(0.4mol)甲苯-2,4-二異氰酸酯和100mL甲苯的混合液中滴加5.6g(0.1mol)丙炔醇，滴加時(shí)溫度保持在50℃。滴加完成后60℃反應(yīng)6小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。降溫后析出固體，過濾后干燥得14.2g白色固體，收率62.0％。

(2)含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將9.4g(40.9mmol)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯、60g端羥基聚丁二烯(40.9mmol OH)和250mL干燥甲苯加入反應(yīng)瓶。70℃攪拌24小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，濃縮驅(qū)除甲苯得68.0g淡黃色固體，收率98.0％。

實(shí)施例3

(1)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向87g(0.5mol)甲苯-2,4-二異氰酸酯和100mL甲苯的混合液中滴加5.6g丙炔醇(0.1mol)，滴加時(shí)溫度保持在50℃。滴加完成后70℃反應(yīng)5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。降溫后析出固體，過濾后干燥得15.6g白色固體，收率68.1％。

(2)含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將9.4g(40.9mmol)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯、60g端羥基聚丁二烯(40.9mmol OH)和250mL干燥甲苯加入反應(yīng)瓶。60℃攪拌24小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，濃縮驅(qū)除甲苯得67.0g淡黃色固體，收率96.5％。

本發(fā)明方法制備的含氨基甲酸酯單元的端炔基聚丁二烯的應(yīng)用

將10g含氨基甲酸酯單元端炔基的聚丁二烯、0.76g交聯(lián)劑三(疊氮乙酸)三羥甲基丙烷酯(結(jié)構(gòu)式如Ⅱ所示)和4mL四氫呋喃攪拌均勻，室溫下澆入模具中。室溫?fù)]發(fā)掉大部分四氫呋喃后升溫至60℃固化5天。將彈性體切成啞鈴狀樣條，于Instron 6022拉力機(jī)上進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，拉伸速率50mm/min。三組試樣求平均值，最大應(yīng)力為4.2Mpa，應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖1所示，對(duì)比文件中所制備的含氨基甲酸酯單元端炔基的聚丁二烯含有大量的副產(chǎn)物，所制備的聚三唑彈性體力學(xué)性能較差，拉伸強(qiáng)度為1.52Mpa。