本發(fā)明涉及一種發(fā)泡材料，特別是涉及一種芳烷基醚改性酚醛發(fā)泡材料。

背景技術(shù)：

在中國(guó)目前的墻體保溫材料市場(chǎng)中，酚醛泡沫因?yàn)樗蛯?dǎo)熱性，優(yōu)秀的抗燃燒性能，低吸水性和在燃燒中低毒煙的產(chǎn)生率，而進(jìn)入人們的眼中,被譽(yù)為“保溫材料之王”。由于酚醛具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，所以酚醛泡沫尺寸穩(wěn)定，且化學(xué)成分穩(wěn)定，常用于適用于建筑、化工、船舶及各種保溫管道。但是，酚醛泡沫也有缺點(diǎn)，比如質(zhì)脆性、易掉粉掉渣，密度對(duì)泡沫的強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)影響較大等，這些缺點(diǎn)大大制約了酚醛泡沫在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

酚醛泡沫通常由甲階酚醛樹脂、表面活性劑、發(fā)泡劑混合均勻后再加入固化劑，攪拌均勻后加熱發(fā)泡，所形成的酚醛泡沫一般情況下存在密度高，脆性大，吸水率高等缺陷，所以酚醛泡沫發(fā)泡使用的酚醛樹脂需要使用柔性材料進(jìn)行改性，來(lái)解決酚醛泡沫的部分缺陷。改性酚醛泡沫的柔性材料一般包括：聚乙二醇、低分子量聚酯，外加增韌劑等。經(jīng)過(guò)改性的酚醛樹脂進(jìn)行發(fā)泡制備的酚醛泡沫，其脆性會(huì)有一定的改善。而使用外增塑的辦法，增塑效果不佳，故需克服其韌性差的缺陷，還需采用內(nèi)增韌辦法來(lái)解決。

現(xiàn)階段大多數(shù)研究者均使用腰果酚代替苯酚或加入尿素、木質(zhì)素等增韌劑來(lái)解決酚醛樹脂韌性較差的問(wèn)題，但制得的酚醛樹脂復(fù)合材料過(guò)程中木質(zhì)素的分散難以均勻，在發(fā)泡過(guò)程中所需固化溫度過(guò)高，固化速度過(guò)慢。酚醛泡沫存在泡孔不均勻，易發(fā)生龜裂等缺點(diǎn)。

公開專利號(hào)為CN 101186564 A的發(fā)明專利申請(qǐng)，其公開了一種甲氧基芳烷基醚低聚物的制備技術(shù)，可用于多種改性酚醛樹脂。其介紹了這種甲氧基芳烷基醚低聚物的制備，沒(méi)有明確闡述如何應(yīng)用在熱固性酚醛樹脂的改性中，及改性后對(duì)酚醛樹脂有何益處。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種芳烷基醚改性酚醛發(fā)泡材料，本發(fā)明甲氧基芳烷基醚低聚物改性苯酚后與甲醛反應(yīng)，在堿性條件下生成一種新型的熱固性改性酚醛樹脂的方法。主要提高了酚醛樹脂的含碳量，且芳環(huán)的鍵能較高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，故所制得的酚醛泡沫韌性大大提高，同時(shí)改善了酚醛泡沫的吸水率等綜合性能。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種芳烷基醚改性酚醛發(fā)泡材料，所述材料制取芳烷基醚改性酚醛樹脂的過(guò)程分為如下兩個(gè)反應(yīng)階段；反應(yīng)階段I為甲氧基芳烷基醚低聚物與苯酚發(fā)生交換反應(yīng)，生成帶兩個(gè)酚環(huán)的芳烷基醚化合物；反應(yīng)階段II為使用反應(yīng)階段I所生成的芳烷基醚化合物與甲醛在堿性條件下反應(yīng)，生成改性的酚醛樹脂；

；

。

所述一種芳烷基醚改性酚醛發(fā)泡材料，按下列重量份的原料配制：

甲氧基芳烷基醚低聚物 70-85份；

苯酚 80-100份；

多聚甲醛 46-56份；

氫氧化鈉 1份。

所述的一種芳烷基醚改性酚醛發(fā)泡材料，原料及配比選定后，按下列制備工藝進(jìn)行 ：

將所取制得的甲氧基芳烷基醚低聚物與苯酚按照上述比例反應(yīng)完全后，加入上述比例的甲醛溶液和氫氧化鈉催化劑，80～100 ℃下反應(yīng)2小時(shí)后，真空脫水；當(dāng)樹脂凝膠時(shí)間達(dá)到 120～175 s 時(shí)停止反應(yīng)，即可得到黃色的粘稠固體樹脂。

所述的一種芳烷基醚改性酚醛發(fā)泡材料，所選用的改性苯酚的芳烷基醚低聚物為甲氧基芳烷基醚低聚物，其反應(yīng)過(guò)程中所添加的芳烷基化合物為甲苯、二苯醚、對(duì)二甲苯等芳香基化合物。

所述的芳烷基醚改性酚醛發(fā)泡材料，按下列重量份的原料配制：

酚醛樹脂 100份；

表面活性劑 2-6份；

發(fā)泡劑 8-10份；

固化劑 12-14份。

所述的一種芳烷基醚改性酚醛發(fā)泡材料，表面活性劑為聚硅氧烷-聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物、吐溫-80、硅油中的至少一種。

所述的一種芳烷基醚改性酚醛發(fā)泡材料，所述發(fā)泡劑為二氯甲烷、正戊烷、異戊烷中的至少一種。

所述的一種芳烷基醚改性酚醛發(fā)泡材料，所述固化劑為對(duì)甲基苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸中的一種或幾種硫酸中的一種或多種。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是：

本發(fā)明選用了一種甲氧基芳烷基醚低聚物來(lái)改性苯酚后與甲醛反應(yīng)，即在酚環(huán)上引進(jìn)芳基或芳烷基，在堿性條件下與甲醛反應(yīng)生成一種新型的可發(fā)性酚醛樹脂。這種新型樹脂機(jī)械強(qiáng)度較高，殘?zhí)悸?、熱分解峰值溫度及硬度均有提高，產(chǎn)品的綜合性能得到了提升。另外，其制造工藝簡(jiǎn)單，具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例 1

按照2:1的摩爾比例加入濃硫酸到甲醛溶液中，室溫后按照1：3的摩爾比例加入二苯醚和甲醇混合均勻，放入三口燒瓶中，65℃水浴1小時(shí)后，攪拌加熱升溫水浴至80℃，反應(yīng)6小時(shí)后冷卻至室溫取上層液，除去多余水分得到所需的甲氧基芳烷基醚低聚物。將所取得的甲氧基芳烷基醚低聚物與苯酚按照70:100的份數(shù)比加入到帶有回流冷凝管的500ml三口燒瓶中，攪拌升溫至110℃，兩小時(shí)后反應(yīng)完全；室溫冷卻至100℃后加入56份甲醛溶液和1份氫氧化鈉催化劑，80～100 ℃下反應(yīng)2小時(shí)后，真空脫水；當(dāng)樹脂凝膠時(shí)間達(dá)到 120～175 s 時(shí)停止反應(yīng)，即可得到黃色的粘稠固體樹脂。取樣后加入乙醇溶液進(jìn)行攪拌溶解，得到改性酚醛樹脂溶液，將所得的改性酚醛樹脂溶液與聚硅氧烷-聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物、二氯甲烷按照100：2：8的份數(shù)比進(jìn)行充分均勻混合，攪拌3分鐘，再將12份對(duì)甲基苯磺酸加入攪拌15秒，然后將混合好的物料轉(zhuǎn)移到模具中，在70℃烘箱下反應(yīng)10分鐘后進(jìn)行脫模、拆模，即可得到需要的酚醛泡沫。

實(shí)施例 2

按照2:1的摩爾比例加入濃硫酸到甲醛溶液中，室溫后按照1：3的摩爾比例加入對(duì)二甲苯和甲醇混合均勻，放入三口燒瓶中，65℃水浴1小時(shí)后，攪拌加熱升溫水浴至80℃，反應(yīng)6小時(shí)后冷卻至室溫取上層液，除去多余水分得到所需的甲氧基芳烷基醚低聚物。將所取得的甲氧基芳烷基醚低聚物與苯酚按照75:95的份數(shù)比加入到帶有回流冷凝管的500ml三口燒瓶中，攪拌升溫至110℃，兩小時(shí)后反應(yīng)完全；室溫冷卻至100℃后加入52份甲醛溶液和1份氫氧化鈉催化劑，80～100 ℃下反應(yīng)2小時(shí)后，真空脫水；當(dāng)樹脂凝膠時(shí)間達(dá)到 120～175 s 時(shí)停止反應(yīng)，即可得到黃色的粘稠固體樹脂。取樣后加入乙醇溶液進(jìn)行攪拌溶解，得到改性酚醛樹脂溶液，將所得的改性酚醛樹脂溶液與聚硅氧烷-聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物、二氯甲烷按照100：3：8的份數(shù)比進(jìn)行充分均勻混合，攪拌3分鐘，再將12份對(duì)甲基苯磺酸加入攪拌15秒，然后將混合好的物料轉(zhuǎn)移到模具中，在70℃烘箱下反應(yīng)10分鐘后進(jìn)行脫模、拆模，即可得到需要的酚醛泡沫。

實(shí)施例 3

按照2:1的摩爾比例加入濃硫酸到甲醛溶液中，室溫后按照1：3的摩爾比例加入甲苯和甲醇混合均勻，放入三口燒瓶中，65℃水浴1小時(shí)后，攪拌加熱升溫水浴至80℃，反應(yīng)6小時(shí)后冷卻至室溫取上層液，除去多余水分得到所需的甲氧基芳烷基醚低聚物。將所取得的甲氧基芳烷基醚低聚物與苯酚按照80:90的份數(shù)比加入到帶有回流冷凝管的500ml三口燒瓶中，攪拌升溫至110℃，兩小時(shí)后反應(yīng)完全；室溫冷卻至100℃后加入49份甲醛溶液和1份氫氧化鈉催化劑，80～100 ℃下反應(yīng)2小時(shí)后，真空脫水；當(dāng)樹脂凝膠時(shí)間達(dá)到 120～175 s 時(shí)停止反應(yīng)，即可得到黃色的粘稠固體樹脂。取樣后加入乙醇溶液進(jìn)行攪拌溶解，得到改性酚醛樹脂溶液，將所得的改性酚醛樹脂溶液與聚硅氧烷-聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物、二氯甲烷按照100：4：8的份數(shù)比進(jìn)行充分均勻混合，攪拌3分鐘，再將13份對(duì)甲基苯磺酸加入攪拌15秒，然后將混合好的物料轉(zhuǎn)移到模具中，在70℃烘箱下反應(yīng)10分鐘后進(jìn)行脫模、拆模，即可得到需要的酚醛泡沫。

實(shí)施例 4

按照2:1的摩爾比例加入濃硫酸到甲醛溶液中，室溫后按照1：3的摩爾比例加入二苯醚和甲醇混合均勻，放入三口燒瓶中，65℃水浴1小時(shí)后，攪拌加熱升溫水浴至80℃，反應(yīng)6小時(shí)后冷卻至室溫取上層液，除去多余水分得到所需的甲氧基芳烷基醚低聚物。將所取得的甲氧基芳烷基醚低聚物與苯酚按照85:80的份數(shù)比加入到帶有回流冷凝管的500ml三口燒瓶中，攪拌升溫至110℃，兩小時(shí)后反應(yīng)完全；室溫冷卻至100℃后加入52份甲醛溶液和1份氫氧化鈉催化劑，80～100 ℃下反應(yīng)2小時(shí)后，真空脫水；當(dāng)樹脂凝膠時(shí)間達(dá)到 120～175 s時(shí)停止反應(yīng)，即可得到黃色的粘稠固體樹脂。取樣后加入乙醇溶液進(jìn)行攪拌溶解，得到改性酚醛樹脂溶液，將所得的改性酚醛樹脂溶液與聚硅氧烷-聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物、二氯甲烷按照100：4：9的份數(shù)比進(jìn)行充分均勻混合，攪拌3分鐘，再將13份對(duì)甲基苯磺酸加入攪拌15秒，然后將混合好的物料轉(zhuǎn)移到模具中，在70℃烘箱下反應(yīng)10分鐘后進(jìn)行脫模、拆模，即可得到需要的酚醛泡沫。

本發(fā)明實(shí)施例1至 4所制備的酚醛泡沫與普通酚醛泡沫的性能對(duì)比如下表：

由上表可見(jiàn)，隨著改性酚醛樹脂中苯環(huán)含量的增加，泡沫的彎曲形變程度也隨之增加，泡沫的彎曲形變比基礎(chǔ)泡沫提高了4～5倍。這是因?yàn)樵诜尤渲幸肓私Y(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的芳基，提高了材料的韌性，同時(shí)增加了分子鏈的長(zhǎng)度，增加了體系的空間位阻，降低了酚醛樹脂的網(wǎng)絡(luò)致密性，使酚醛樹脂不易斷裂。苯環(huán)的增加改變了酚醛樹脂之間僅有亞甲基相連的情況，因此在酚醛樹脂中引入苯環(huán)來(lái)改性酚醛樹脂可改善泡沫質(zhì)脆、易粉化的缺點(diǎn)，提高材料的韌性。

隨著改性酚醛樹脂中碳原子含量的增加，甲氧基芳烷基醚改性的酚醛泡沫與普通酚醛泡沫的殘?zhí)柯式Y(jié)果比較可看出，提升較高的碳原子含量，使得改性后的酚醛泡沫比普通酚醛泡沫殘?zhí)柯侍嵘舜蠹s10個(gè)百分點(diǎn)。原因是苯環(huán)類甲基衍生物、酚類及其甲基衍生物等的揮發(fā)量都有所減少，大大提高了樹脂的殘?zhí)柯省?/p>

隨著苯環(huán)含量的增加，改性酚醛泡沫熱分解峰值溫度高達(dá) 513.4 ℃，較普通酚醛泡沫提高了近100℃，耐穩(wěn)定性顯著提高。

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求GB8624-2012建筑材料分級(jí)要求，以上發(fā)明均符合國(guó)家防火隔熱標(biāo)準(zhǔn)，在加苯環(huán)含量增加后，實(shí)施例1-4其硬度均比普通酚醛泡沫的硬度提升了一個(gè)等級(jí)。

綜上所述，本發(fā)明由芳烷基醚低聚物改性苯酚與甲醛生成的酚醛樹脂，使酚醛泡沫韌性大大改善，殘?zhí)柯省岱纸夥逯禍囟?、硬度均有提高，產(chǎn)品的綜合性能得到了提升。上述實(shí)例采用的制取芳烷基醚低聚物的方法中所加入的芳烷基化合物，同樣適用于其他同分異構(gòu)體。

以上通過(guò)具體實(shí)施方式的描述對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但這并非是對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的基本思想，可以做出各種修改或改進(jìn)，但是只要不脫離本發(fā)明的基本思想，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。