本發(fā)明屬于有機(jī)硅材料類(lèi)粘結(jié)劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種加成型LED封裝材料中增粘劑及其制備方法。

技術(shù)背景

加成型液體硅橡膠具有硫化過(guò)程中無(wú)副產(chǎn)物、收縮率極低以及能深層硫化等特點(diǎn)，是LED封裝行業(yè)重要的輔助材料，在電子元器件、功率電路模塊、大型集成電路板、LED等領(lǐng)域得到快速發(fā)展。但由于加成型液體硅橡膠硫化后表面絕大部分為非極性的有機(jī)基團(tuán)，表現(xiàn)出低的內(nèi)聚能，且缺乏具有反應(yīng)活性的基團(tuán)，因而其對(duì)基材的粘接性能較差，改善加成型液體硅橡膠的粘接性能有利于進(jìn)一步拓展其在LED封裝領(lǐng)域中的應(yīng)用。

目前，改善加成型液體硅橡膠與基材的粘接性主要有3種方法:一是采用底涂劑對(duì)被粘基材表面進(jìn)行處理，該方法增加了底涂劑的使用工序，增加了生產(chǎn)時(shí)間和勞動(dòng)負(fù)荷以致生產(chǎn)效率降低；二是通過(guò)加入含有反應(yīng)性官能團(tuán)的硅烷或硅氧烷低聚物的粘接促進(jìn)劑來(lái)提高加成型液體硅橡膠的粘接性，引入一些能促進(jìn)粘接性的極性官能團(tuán)，如環(huán)氧基團(tuán)，丙烯酸酯類(lèi)，但此方法合成及后處理步驟比較復(fù)雜，且成本較高，現(xiàn)還未有工業(yè)化生產(chǎn)；三是通過(guò)通過(guò)添加增粘劑來(lái)提高粘接性，這種方法操作方便易行，但常常存在增粘劑與基膠相容性差，催化劑易中毒等問(wèn)題。

對(duì)于加成型硅橡膠中增粘劑，其首先要與硅橡膠主要成分有較好的相容性，在能起到粘接作用的同時(shí)，不影響原有的固化工藝以及固化后各種性能。考慮以上綜合因素，現(xiàn)主要用增粘劑以合成為主，在有機(jī)硅體系中引入各種具有粘接性的基團(tuán)或者元素，如環(huán)氧基、丙烯酰氧基、酯基、異氰酸酯基、烷氧基、硅氫基、雜氮硅三環(huán)衍生物、乙烯基、B、N、S、P元素等，將具有這些基團(tuán)的硅烷或硅氧烷縮合成低聚物作為增粘劑。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)CN 102775611A公布了一種增粘劑的制備方法，該方法采用有機(jī)錫催化羥基硅油與KH-560和KH-570得到增粘劑，所述增粘劑為無(wú)色或淡黃色透明液體，在雙組份加成型硅樹(shù)脂中使用時(shí)，互溶性非常好，不出現(xiàn)變色現(xiàn)象，但該增粘劑用于LED有機(jī)硅封裝膠時(shí)，有機(jī)錫可能使得Pt催化劑中毒。作為L(zhǎng)ED有機(jī)硅封裝膠的增粘劑，不僅需要硅膠與基材有較好的粘接性，不易使得Pt催化劑中毒，同時(shí)還需要制備方法簡(jiǎn)單易行，具備經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種LED封裝膠用增粘劑及其制備方法，該增粘劑與有機(jī)硅LED封裝材料具有良好的相容性，且該增粘劑的制備過(guò)程不產(chǎn)生氯化氫等不易回收處理以及可使催化劑中毒的副產(chǎn)物。同時(shí)利用改變加入催化劑的用量控制縮合反應(yīng)程度，采用堿性催化劑，反應(yīng)完成后并通過(guò)酸中和，從而過(guò)濾除去反應(yīng)催化劑，操作更簡(jiǎn)便，對(duì)現(xiàn)有增粘劑合成技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)優(yōu)化，在不影響其他性能的同時(shí)提高了加成型硅橡膠的粘接性能。

本發(fā)明中的一種加成型有機(jī)硅橡膠用增粘劑，其特點(diǎn)在于：其結(jié)構(gòu)中包含環(huán)氧基團(tuán)、丙烯酸酯基、烷氧基中的至少兩種。

為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：該增粘劑是帶環(huán)氧基的硅氧烷、帶丙烯酸酯基的硅氧烷在微量水存在下，采用堿催化縮合，然后在真空條件下進(jìn)一步縮合反應(yīng)，然后采用酸中和，過(guò)濾，水洗，干燥，旋蒸除低分子副產(chǎn)物，得到無(wú)色透明的增粘劑。

本發(fā)明增粘劑具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程包括如下步驟：

將物質(zhì)的量之比為1:1～1.5的帶丙烯酸酯基的硅氧烷與環(huán)氧基的硅氧烷加入反應(yīng)瓶中，磁子攪拌混合；升溫50～70℃，加入與丙烯酸酯基硅氧烷的物質(zhì)的量之比為1:1.5的去離子水，攪拌0.5h后向反應(yīng)瓶中加入堿性催化劑，其加入量為丙烯酸酯基硅氧烷質(zhì)量的0.2～1％，反應(yīng)4～6h；然后在真空條件下反應(yīng)0.5～1.5h，真空度的控制以料液不起泡沫為宜；停止真空，加入與堿性催化劑等物質(zhì)的量的酸，中和堿性催化劑至中性，攪拌反應(yīng)0.5h，上述反應(yīng)均在50～70℃下進(jìn)行，等中和完畢，停止加熱，降溫，出料；反應(yīng)完畢，加入與丙烯酸酯基硅氧烷等質(zhì)量的正庚烷，水洗、干燥、過(guò)濾，將濾液放入旋蒸瓶?jī)?nèi)，在85～105℃下采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空脫除低分子2h，即得無(wú)色透明的增粘劑。

所述含有環(huán)氧基的硅氧烷選自γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種。

所述含有丙烯酸酯基的硅氧烷選自3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯，2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯中的一種。

所述催化劑堿選自KOH、NaOH、NaHCO₃、LiOH·H₂O和Ba(OH)₂·2H₂O中的至少一種，更優(yōu)選LiOH·H₂O。

所述酸選自HCl、H₂SO₄、CH₃COOH、硬脂酸，對(duì)苯二甲酸和乙二酸中的至少一種，更優(yōu)選硬脂酸。

所述的丙烯酸酯基的硅氧烷與環(huán)氧基的硅氧烷的加入物質(zhì)的量之比優(yōu)選1:1.2；反應(yīng)溫度優(yōu)選為55～65℃，特別優(yōu)選為60℃；堿性催化劑加入量為丙烯酸酯基硅氧烷質(zhì)量的0.4％～0.8％，特別優(yōu)選為0.5％；反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為4.5～5.5h，特別優(yōu)選為5h；減壓抽真空的真空度為-0.001MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為-0.005MPa，特別優(yōu)選為-0.01MPa；在真空條件下反應(yīng)時(shí)間為0.8～1.2h，特別優(yōu)選為1h；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去低分子溫度優(yōu)選為90～100℃，特別優(yōu)選為95℃。

本發(fā)明的有益效果是：用本發(fā)明制備方法得到的增粘劑，直接加入到加成型有機(jī)硅膠中，能夠提高硅膠與基材的粘接性，與有機(jī)硅LED封裝材料具有良好的相容性，在雙組份加成型硅樹(shù)脂中使用時(shí)互溶性非常好，不出現(xiàn)變色現(xiàn)象，無(wú)任何異味，且該方法反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備得到的有機(jī)硅增粘劑的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

向250mL三口瓶中加入26.16g 2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯(0.12mol)，23.6gγ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(0.1mol)，磁子攪拌混合，然后升溫60℃，加入3.24g去離子水，攪拌30分鐘,然后緩慢的向三口瓶中加入0.25gLiOH·H₂O，滴加完后反應(yīng)5h，然后在真空條件下反應(yīng)1h，至料液不起泡為止，停止真空，加入1.7g硬脂酸，加入后攪拌反應(yīng)0.5h，停止加熱，降溫，出料，反應(yīng)完畢后，加入26.15g正庚烷，水洗，分層，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在95℃下真空脫除小分子2h,即得無(wú)色透明的增粘劑。

實(shí)施例2

向250mL三口瓶中加入26.16g 2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯(0.12mol)，27.8gγ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(0.1mol)，磁子攪拌混合，然后升溫60℃，加入3.24g去離子水，攪拌30分鐘,然后緩慢的向三口瓶中加入0.27gLiOH·H₂O，滴加完后反應(yīng)5h，然后在真空條件下反應(yīng)1h，至料液不起泡為止，停止真空，加入1.83g硬脂酸，加入后攪拌反應(yīng)0.5h，停止加熱，降溫，出料，反應(yīng)完畢后，加入26.15g正庚烷，水洗，分層，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在95℃下真空脫除小分子2h,即得無(wú)色透明的增粘劑。

實(shí)施例3

向250mL三口瓶中加入28.16g 3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯(0.12mol)，22.1gγ-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷(0.1mol)，磁子攪拌混合，然后升溫60℃，加入3.24g去離子水，攪拌30分鐘,然后緩慢的向三口瓶中加入0.25g LiOH·H₂O，滴加完后反應(yīng)5h，然后在真空條件下反應(yīng)1h，至料液不起泡為止，停止真空，加入1.7g硬脂酸，加入后攪拌反應(yīng)0.5h，停止加熱，降溫，出料，反應(yīng)完畢后，加入28.15g正庚烷，水洗，分層，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在95℃下真空脫除小分子2h,即得無(wú)色透明的增粘劑。

實(shí)施例4

向250mL三口瓶中加入28.16g 3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯(0.12mol)，24.8gγ-縮水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷(0.1mol)，磁子攪拌混合，然后升溫60℃，加入3.24g去離子水，攪拌30分鐘,然后緩慢的向三口瓶中加入0.265g LiOH·H₂O，滴加完后反應(yīng)5h，然后在真空條件下反應(yīng)1h，至料液不起泡為止，停止真空，加入1.8g硬脂酸，加入后攪拌反應(yīng)0.5h，停止加熱，降溫，出料，反應(yīng)完畢后，加入28.15g正庚烷，水洗，分層，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在95℃下真空脫除小分子2h,即得無(wú)色透明的增粘劑。

實(shí)施例5

向250mL三口瓶中加入23.98g 2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯(0.11mol)，23.6gγ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(0.1mol)，磁子攪拌混合，然后升溫60℃，加入3.24g去離子水，攪拌30分鐘,然后緩慢的向三口瓶中加入0.38gLiOH·H₂O，滴加完后反應(yīng)5h，然后在真空條件下反應(yīng)1h，至料液不起泡為止，停止真空，加入2.57g硬脂酸，加入后攪拌反應(yīng)0.5h，停止加熱，降溫，出料，反應(yīng)完畢后，加入24.05g正庚烷，水洗，分層，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在95℃下真空脫除小分子2h,即得無(wú)色透明的增粘劑。

實(shí)施例6

向250mL三口瓶中加入25.74g 3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯(0.11mol)，22.1gγ-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷(0.1mol)，磁子攪拌混合，然后升溫60℃，加入3.24g去離子水，攪拌30分鐘,然后緩慢的向三口瓶中加入0.38g LiOH·H₂O，滴加完后反應(yīng)5h，然后在真空條件下反應(yīng)1h，至料液不起泡為止，停止真空，加入2.57g硬脂酸，加入后攪拌反應(yīng)0.5h，停止加熱，降溫，出料，反應(yīng)完畢后，加入25.56g正庚烷，水洗，分層，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在95℃下真空脫除小分子2h,即得無(wú)色透明的增粘劑。

對(duì)比例

將50.7g粘度為4500cp端乙烯基硅樹(shù)脂、48.75g粘度為3700cp含氫硅樹(shù)脂、1.5gKH560和0.18g抑制劑進(jìn)行混合均勻，混合均勻，再加入0.11g鉑催化劑混合均勻，在真空度為0.1MPa下脫泡20min，然后在100℃下固化1h，150℃下固化3h。

分別加入實(shí)施例1-6制備的增粘劑，對(duì)基材粘結(jié)并測(cè)試粘結(jié)力，另外，固化工藝條件與對(duì)比例相同。

性能測(cè)試：

(1)紅外光譜測(cè)試對(duì)實(shí)施例1制備得到的有機(jī)硅增粘劑進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，1720cm^-1處為C＝O鍵的特征吸收峰，1635cm^-1處為C＝C鍵的特征吸收峰，909cm^-1處為環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰。

(2)粘結(jié)性能測(cè)試

采用推力機(jī)，按照GB/T11211-2009測(cè)試實(shí)施例1-6所制備的LED封裝膠增粘劑對(duì)不同粘結(jié)基材的粘接力，并與傳統(tǒng)增粘劑KH560進(jìn)行對(duì)比。

注1.粘接力主要是指不同基材之間剪切強(qiáng)度/MPa；

2.增粘劑添加量分?jǐn)?shù)為1.5％。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。