本發(fā)明屬于高分子合成領(lǐng)域，具體涉及一種聚酯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯樹脂是由二元醇或二元酸或多元醇和多元酸縮聚而成的高分子化合物，聚酯樹脂中含柔性的脂肪鏈和剛性的芳香鏈因而具有高韌性和耐高溫性,而由于酯鍵的存在,促使其同時(shí)具有生物可降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活躍和市場應(yīng)用最好降解材料之一。
然而聚酯樹脂也存在如下缺陷：當(dāng)聚酯樹脂做成膜材時(shí)，膜材的透濕性能較差，影響膜材的應(yīng)用。目前通常膜材的透濕性主要是用膜的厚度來調(diào)節(jié)，如PE膜，而這種調(diào)節(jié)方式具有一定的缺陷，太厚容易造成材料浪費(fèi)，太薄可能犧牲材料的力學(xué)性能。
本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4在特定范圍
內(nèi)，由于有效的控制了分子鏈的重復(fù)單元序列長度和序列無規(guī)度，因而聚酯樹脂展現(xiàn)出較好的透濕性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的首要目的在于提供一種聚酯樹脂，該聚酯樹脂的Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-
2.4在特定范圍內(nèi)，具有明顯改善的透濕性能。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述聚酯樹脂的制備方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種聚酯樹脂，其中構(gòu)成聚酯的主要重復(fù)單元的二元醇為1,4-丁二醇，構(gòu)成聚酯的主要重復(fù)單元的二元酸為共軛二羧酸和非共軛二羧酸的混合物，其中非共軛二羧酸為己二酸或癸二酸，共軛二羧酸為對(duì)苯二甲酸、1,4-苯二乙酸、2，5-呋喃二甲酸或1,3-丁二烯-1,4-二羧酸，所述聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)滿足如下關(guān)系式：
Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.1-0.35；
其中，所述Sδ共軛碳鏈上氫為1H NMR譜圖中共軛碳鏈上氫的峰積分總面積，Sδ飽和碳鏈上氫
1.2-2.4為1H NMR譜圖中飽和碳鏈上且化學(xué)位移在1.2-2.4ppm之間的氫的峰積分總面積。
Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4的比值是指分子結(jié)構(gòu)中共軛碳鏈上氫與飽和碳鏈上且化學(xué)位移在1.2-2.4ppm之間的氫的物質(zhì)的量的關(guān)系，其反映的聚酯分子鏈的重復(fù)單元序列長度和序列無規(guī)度。影響Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4的比值的因素有很多，比如原料單體結(jié)構(gòu)或比例的不同，單體自聚程度的大小，分子量和分子鏈序列結(jié)構(gòu)的變化，分子鏈段是否均勻，分子鏈的纏結(jié)或支化程度的高低，高分子鏈的重復(fù)單元序列長度和序列無規(guī)度，分子定向排列與結(jié)晶結(jié)構(gòu)及制備工藝過程（如催化劑的不同等）等諸多因素，都會(huì)影響最終制備得到的聚酯的分子鏈結(jié)構(gòu)存在較大區(qū)別，從而導(dǎo)致Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4的比值存在明顯差異。
本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn)，將聚酯樹脂的Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4比值控制在0.1-0.35時(shí)，
分子結(jié)構(gòu)中共軛碳鏈上氫與飽和碳鏈上且化學(xué)位移在1.2-2.4ppm之間的氫的物質(zhì)的量比例合適，由于有效的控制了高分子鏈的重復(fù)單元序列長度和序列無規(guī)度，將聚酯樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時(shí)，其水蒸氣透過率為100-1500g/m2/d，從而使膜材表現(xiàn)出較好的透濕性能，當(dāng)Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4低于0.1時(shí)，則飽和碳鏈上且化學(xué)位移在1.2-2.4ppm之間的氫的物質(zhì)的量較高，水蒸氣透過率過高，對(duì)開發(fā)防潮要求過高的包裝產(chǎn)品不利，對(duì)開發(fā)保水性能要求過高的農(nóng)用地膜等產(chǎn)品也不利；當(dāng)Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4高于0.35時(shí)，分子結(jié)構(gòu)中共軛碳鏈上氫的物質(zhì)的量較高，水蒸氣透過率過低, 對(duì)于開發(fā)食品保鮮膜材不利。
優(yōu)選的，所述聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)滿足關(guān)系式：
Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.15-0.3，
更優(yōu)選的，所述聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)滿足關(guān)系式：
Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.17-0.28，
最優(yōu)選的，所述聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)滿足關(guān)系式：
Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.18-0.22。
優(yōu)選的，所述聚酯樹脂中的羧基含量為50摩爾/噸以下，優(yōu)選為30摩爾/噸以下，更優(yōu)選為25摩爾/噸以下。該羧基含量較高時(shí)，聚酯樹脂保存或加工時(shí)耐水性變差，使產(chǎn)品質(zhì)量有變差的傾向，羧基含量過低時(shí)工藝路線變得復(fù)雜，設(shè)備投入過高，在經(jīng)濟(jì)上不利。
優(yōu)選的，基于整個(gè)聚酯樹脂的總質(zhì)量，所述聚酯樹脂中的水含量為1～1000ppm 。相對(duì)于該聚酯，以質(zhì)量計(jì)其水含量的下限并無沒有特別限定，但通常為1ppm以上，優(yōu)選為10ppm- 900ppm，最優(yōu)選為50ppm-800ppm。水含量過少時(shí)，工藝路線變得復(fù)雜，烘干時(shí)間也過長，在經(jīng)濟(jì)上不利，且可能對(duì)顏色及其它品種產(chǎn)生負(fù)面影響。另一方面，水含量過高時(shí)，聚酯樹脂保存時(shí)水解，使產(chǎn)品質(zhì)量有變差的傾向。
本發(fā)明所述聚酯樹脂為聚對(duì)苯二甲酸酯-共-己二酸酯、聚對(duì)苯二甲酸酯-共-癸二酸酯、聚對(duì)苯二乙酸酯-共-己二酸酯、聚2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯、聚2，5-呋喃二甲酸酯-共-癸二酸酯、聚1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-己二酸酯、聚1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-癸二酸酯、聚對(duì)苯二甲酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯-共-癸二酸酯、聚對(duì)苯二甲酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯、聚對(duì)苯二甲酸酯-共-1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-癸二酸酯、聚對(duì)苯二甲酸酯-共-對(duì)苯二乙酸酯-共-己二酸酯、聚對(duì)苯二乙酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯、聚1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯-癸二酸酯。
本發(fā)明所述的聚酯樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時(shí)，其水蒸氣透過率為100-1500g/m2/d，優(yōu)選為150-1200g/ m2/d，更優(yōu)選為180-1000g/ m2/d，最優(yōu)選為200-900g/ m2/d。本發(fā)明還提供了上述的一種聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
（1）在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將計(jì)量的非共軛二羧酸、1,4-丁二醇投入反應(yīng)釜中，升溫至160-180℃反應(yīng)20-40min；
（2）將共軛二羧酸投入反應(yīng)釜中，加入四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至200-220℃反應(yīng)1-2小時(shí)，其中，共軛二羧酸的加入量占共軛二羧酸總量40-60wt%，四(2-乙基己基)鈦酸酯的加入量占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量的20-30wt%；
（3）將剩余的共軛二羧酸投入反應(yīng)釜中，加入占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量20-30wt%的四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至220-230℃反應(yīng)2-3小時(shí)；
（4）再加入剩余的四(2-乙基己基)鈦酸酯，在2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反應(yīng)至2-4小時(shí)，停止攪拌，向反應(yīng)釜內(nèi)充入高純氮?dú)?，將樹脂從反?yīng)釜中壓出造粒，即得到聚酯樹脂。
步驟（1）中的非共軛二羧酸為丁二酸、己二酸或癸二酸。
步驟（2）和步驟跟（3）中的共軛二羧酸為對(duì)苯二甲酸、1,4-苯二乙酸、2，5-呋喃二甲酸或1,3-丁二烯-1,4-二羧酸。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)滿足關(guān)系式：Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.1-0.35，由于有效的控制了高分子鏈的重復(fù)單元序列長度和序列無規(guī)度，將聚酯樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時(shí)，其水蒸氣透過率為100-1500g/m2/d，使制備得到的聚酯樹脂表現(xiàn)出較好的透濕性能。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1-15：聚酯樹脂的合成：
在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將計(jì)量的非共軛二羧酸、1,4-丁二醇投入反應(yīng)釜中，升溫至160-180℃反應(yīng)20-40min；將共軛二羧酸投入反應(yīng)釜中，加入四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至200-220℃反應(yīng)1-2小時(shí)，其中，共軛二羧酸的加入量占共軛二羧酸總量60wt%，四(2-乙基己基)鈦酸酯的加入量占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量的30wt%；將剩余40wt%的共軛二羧酸投入反應(yīng)釜中，加入占四(2-乙基己基)鈦酸酯總量30wt%的四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至220-230℃反應(yīng)2-3小時(shí)；再加入剩余的四(2-乙基己基)鈦酸酯，在2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反應(yīng)2-4小時(shí)，停止攪拌，向反應(yīng)釜內(nèi)充入高純氮?dú)?，將樹脂從反?yīng)釜中壓出造粒，即得到聚酯樹脂。改變非共軛二羧酸和共軛二羧酸的種類及投料量，即可得到不同結(jié)構(gòu)的樹脂。
實(shí)施例1：
癸二酸的份數(shù)為26.52、1,4-丁二醇份數(shù)為42.71、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為30.71、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。
實(shí)施例2：
癸二酸的份數(shù)為30.27、1,4-丁二醇份數(shù)為42.41、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為27.26、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。
實(shí)施例3：
癸二酸的份數(shù)為21.86、1,4-丁二醇份數(shù)為43.08、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為35.00、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。
實(shí)施例4：
癸二酸的份數(shù)為30.85、1,4-丁二醇份數(shù)為42.6、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為26.49、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。
實(shí)施例5：
癸二酸的份數(shù)為20.55、1,4-丁二醇份數(shù)為43.19、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為36.2、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。
實(shí)施例6：
癸二酸的份數(shù)為33.55、1,4-丁二醇份數(shù)為42.15、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為24.24、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。
實(shí)施例7：
癸二酸的份數(shù)為17.54、1,4-丁二醇份數(shù)為43.43、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為38.97、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。
實(shí)施例8：
癸二酸的份數(shù)為39.88、1,4-丁二醇份數(shù)為41.64、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為18.42、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。
實(shí)施例9：
癸二酸的份數(shù)為13.03、1,4-丁二醇份數(shù)為44.83、2， 5-呋喃二甲酸份數(shù)為19.32、己二酸的份數(shù)為7.67、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為15.09、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。
實(shí)施例10：
己二酸的份數(shù)為29.83、1,4-丁二醇份數(shù)為45.84、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為11.51、1,4-苯二乙酸份數(shù)為12.76、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。
實(shí)施例11：
己二酸的份數(shù)為16.12、1,4-丁二醇份數(shù)為45.36、2， 5-呋喃二甲酸份數(shù)為21.63、1,4-苯二乙酸份數(shù)為16.83、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。
實(shí)施例12：
癸二酸的份數(shù)為10.79、1,4-丁二醇份數(shù)為46.13、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸份數(shù)為16.27、己二酸的份數(shù)為4.56、2， 5-呋喃二甲酸份數(shù)為22.19、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。
實(shí)施例13：
己二酸的份數(shù)為27.71、1,4-丁二醇份數(shù)為46.98、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為9.96、2， 5-呋喃二甲酸份數(shù)為15.29、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。
實(shí)施例14：
己二酸的份數(shù)為9.52、1,4-丁二醇份數(shù)為46.02、癸二酸的份數(shù)為9.3、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為17.44、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸份數(shù)為17.66、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。
實(shí)施例15：
癸二酸的份數(shù)為40.54、1,4-丁二醇份數(shù)為42.20、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸份數(shù)為8.08、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為9.12、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。
對(duì)比例1：
在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將計(jì)量的癸二酸、1,4-丁二醇投入反應(yīng)釜中，升溫至160-180℃反應(yīng)20-40min；將對(duì)苯二甲酸投入反應(yīng)釜中，加入四(2-乙基己基)鈦酸酯，升溫至200-220℃反應(yīng)1-2小時(shí)，再升溫至220-230℃反應(yīng)2-3小時(shí)；然后在2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反應(yīng)2-4小時(shí)，停止攪拌，向反應(yīng)釜內(nèi)充入高純氮?dú)猓瑢渲瑥姆磻?yīng)釜中壓出造粒，即得到聚酯樹脂。
其中，癸二酸的份數(shù)為17.54、1,4-丁二醇份數(shù)為43.43、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為38.97、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06。
對(duì)比例2：
癸二酸的份數(shù)為39.88、1,4-丁二醇份數(shù)為41.64、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為18.42、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06，制備工藝同對(duì)比例1。
對(duì)比例3：
其中，己二酸的份數(shù)為9.52、1,4-丁二醇份數(shù)為46.02、癸二酸的份數(shù)為9.3、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為17.44、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸份數(shù)為17.66、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06,制備工藝同對(duì)比例1。
對(duì)比例4：
癸二酸的份數(shù)為40.54、1,4-丁二醇份數(shù)為42.20、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸份數(shù)為8.08、對(duì)苯二甲酸份數(shù)為9.12、四(2-乙基己基)鈦酸酯份數(shù)為0.06，制備工藝同對(duì)比例1。
1譜的測試方法：
Sδ共軛碳鏈上氫為1H NMR譜圖中共軛碳鏈上氫的峰積分總面積，Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4為1H NMR譜圖中飽和碳鏈上且化學(xué)位移在1.2-2.4ppm之間的氫的峰積分總面積。核磁測試將樣品用氘代氯仿溶解后，用德國Bruker DRX-400型核磁共振波譜儀，在室溫為25℃進(jìn)行測試。
水蒸氣透過率測試方法：將聚酯樹脂制成25±1μm的薄膜，采用ASTM E96標(biāo)準(zhǔn)在40℃、相對(duì)濕度60%的環(huán)境下，用透濕杯減重法測試膜材的水蒸氣透過率。性能測試結(jié)果如表1所示。
羧基含量的測試方法：按GB/T14190-2008中方法A規(guī)定進(jìn)行測試。
水含量的測試方法：按GB/T12006.2-2009中方法B規(guī)定進(jìn)行測試。
表1 實(shí)施例1-8及對(duì)比例1-4聚酯樹脂的性能測試結(jié)果
從表1中從實(shí)施例1-15和對(duì)比例1-4可以看出，聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)滿足關(guān)系式：Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4=0.1-0.35，聚酯樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時(shí)，其水蒸氣透過率為100-1500g/m2/d。當(dāng)Sδ共軛碳鏈上氫/ Sδ飽和碳鏈上氫1.2-2.4值大于0.35或小于0.1時(shí)，聚酯樹脂在制成25±1μm厚度的薄膜時(shí)，其水蒸氣透過率過低或過高，表現(xiàn)出較差的透濕性能。