本發(fā)明屬于阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超細(xì)A型分子篩-紅磷協(xié)同阻燃劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人們健康環(huán)保意識的增強，尋求環(huán)保、低毒、高效、多功能的阻燃劑已成為阻燃劑行業(yè)的必然趨勢。超細(xì)化技術(shù)、微膠囊化技術(shù)、復(fù)配技術(shù)、交聯(lián)技術(shù)等阻燃新技術(shù)正在不斷發(fā)展。

在現(xiàn)代阻燃技術(shù)中，阻燃劑的復(fù)配是極其重要的一個方面。復(fù)配就是利用阻燃劑之間的相互作用，以提高阻燃性能，即阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)。具有協(xié)同效應(yīng)的阻燃體系阻燃效果好，阻燃性能增強，既可以阻燃又可以抑煙，還具有一些特殊的功能，應(yīng)用范圍廣，成本低，能顯著提高經(jīng)濟效益，是實現(xiàn)阻燃劑無鹵化的有效途徑之一。紅磷與其他阻燃劑并用時，具有顯著的阻燃增效作用。

無機阻燃劑具有穩(wěn)定性好、無毒或低毒、腐蝕性小、價格低廉等特點，但其阻燃效率低，通常需要大量添加才能有較好的阻燃效果。因此，在提高制品阻燃性能的同時，其加工性能變差，力學(xué)性能大幅下降，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。研究表明：阻燃劑的粒度越小，在基材中分散度越大，阻燃效果越好。近年來，納米技術(shù)發(fā)展迅速，納米材料得到廣泛應(yīng)用，現(xiàn)在使用的阻燃劑粒徑一般在微米級，如果降低到納米級，阻燃效果將顯著提高，阻燃劑的添加量將大幅度降低，可解決材料阻燃性能與力學(xué)性能之間的矛盾。

磷系阻燃劑由于其高效、低毒、低煙成為阻燃劑的熱門材料，尤其紅磷是一種優(yōu)良的阻燃劑，其阻燃機理為：受熱分解，形成具有極強脫水性的偏磷酸，從而使燃燒的聚合物表面炭化，炭化層一方面可減少可燃?xì)怏w的放出，另一方面還具有吸熱作用；另外，紅磷與氧形成PO·自由基進入氣相后，可捕捉大量H·、HO·自由基。但紅磷在使用時，存在以下問題：易燃，易爆炸，與空氣長期接觸會放出劇毒PH₃氣體；本身為紅色，易使制品著色；容易吸水，與聚合物兼容性差。上述缺點嚴(yán)重限制了紅磷的直接應(yīng)用。將紅磷經(jīng)微膠囊化技術(shù)處理，可克服紅磷性能上的上述缺點，消除紅磷在貯運、生產(chǎn)、加工過程中的隱患：二是可以白度化，以淡化紅磷的顏色，拓寬紅磷的應(yīng)用范圍；三是可改善與基材的相容性，減小對基材物理力學(xué)性能的影響；四是可通過對囊材的選擇，實現(xiàn)多種阻燃元素(阻燃劑)的復(fù)配，提高阻燃抑煙效能。杜龍超等研究了水滑石和紅磷微膠囊對乙烯-醋酸乙烯共聚物的協(xié)同阻燃效果（Longchao Du, Baojun Qu and Zhenjin Xu. Flammability characteristics and synergistic effect of hydrotalcite with microencapsulated red phosphorus in halogen-free flame retardant EVA composite. Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 995-1001.）。雖然紅磷微膠囊的阻燃效果不錯，但是其制備工藝較復(fù)雜，阻燃劑顆粒大小不易控制，限制了其廣泛的使用。

多孔材料可以應(yīng)用到阻燃劑中提高阻燃劑的性能，尤其是對高分子材料熱穩(wěn)定性的提高尤為明顯。目前，已有一些科研工作者開展了對該類阻燃劑性能的研究。葉蕾等研究了多壁碳納米管和氫氧化鎂對乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的協(xié)同阻燃效果，當(dāng)多壁碳納米管的添加量為2%時，可以明顯降低乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熱釋放速率，質(zhì)量損失率達(dá)到50%-60%，使阻燃劑的氧指數(shù)提高5%（Lei Ye, Qianghua Wu and Baojun Qu. Synergistic effects and mechanism of multiwalled carbon nanotubes with magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA/MH/MWNT nanocomposites. Polymer Degradation and Stability 94 (2009) 751–756.）。

A型分子篩是具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料，亞微米級的A型分子篩的孔容積為2-10cm³/g，孔道內(nèi)的金屬離子具有離子交換能力，作為無機材料也具有一定的阻燃性能。

本發(fā)明的目的就是將紅磷阻燃性能好、超細(xì)A型分子篩材料的優(yōu)勢和阻燃劑的復(fù)配協(xié)同增效集中于一體，既解決單獨使用紅磷阻燃劑存在的幾方面不足，又可以制備顆粒大小為亞微米、粒徑均勻的阻燃劑。該阻燃劑保留了紅磷阻燃劑高效、低煙、低毒的優(yōu)點，又發(fā)揮了A型分子篩材料對紅磷阻燃的協(xié)同增強作用，還能有效控制阻燃劑顆粒大小，超細(xì)阻燃劑還可以改善與有機材料的兼容性，有助于提高阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的超細(xì)A型分子篩負(fù)載紅磷阻燃劑在有機涂層和高分子薄膜材料阻燃領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種超細(xì)A型分子篩-紅磷協(xié)同阻燃劑的制備方法，本發(fā)明以亞微米A型分子篩、磷化氫為主要原料，先在A型分子篩孔道內(nèi)負(fù)載Ni，然后使磷化氫在A型分子篩孔道內(nèi)被Ni催化分解生成黃磷，黃磷再轉(zhuǎn)化為紅磷，即可制得超細(xì)A型分子篩-紅磷協(xié)同阻燃劑。包括以下步驟：

（1）將A型分子篩與一定量0.1mol/L的NiCl₂溶液混合，在60℃下離子交換一定時間后，過濾、洗滌、干燥，得到孔道內(nèi)負(fù)載Ni²⁺的A型分子篩；

（2）將（1）制備的樣品放在石英管反應(yīng)器中，在一定溫度下通入氫氣還原一定時間，得到孔道內(nèi)負(fù)載Ni的A型分子篩；

（3）將（2）制備的負(fù)載Ni的A型分子篩在石英管反應(yīng)器中，在一定溫度下通入磷化氫一定時間，使磷化氫在A型分子篩孔道內(nèi)分解為黃磷；

（4）將（3）制備的樣品在隔絕空氣的反應(yīng)容器內(nèi)加熱至一定溫度，保溫一定時間，將黃磷轉(zhuǎn)換為紅磷，得到孔道內(nèi)負(fù)載紅磷的A型分子篩-紅磷協(xié)同阻燃劑。

在優(yōu)選實施方式中，所述A型分子篩可以為3A、4A或5A型，其粒徑為100-400nm。

在優(yōu)選實施方式中，所述A型分子篩與0.1mol/L的NiCl₂溶液混合，在60℃下離子交換的時間為10-120min。

在優(yōu)選實施方式中，所述A型分子篩孔道內(nèi)負(fù)載的Ni²⁺在氫氣中還原的溫度為400-450℃，時間為10-90min。

在優(yōu)選實施方式中，所述磷化氫在A型分子篩孔道內(nèi)分解的溫度為410-440℃，時間為2-10h。

在優(yōu)選實施方式中，所述黃磷轉(zhuǎn)換為紅磷的加熱溫度為260-290℃，時間為10-60min。

本發(fā)明所制備產(chǎn)品紅磷含量為5-35%（質(zhì)量比）。

本發(fā)明所制備阻燃劑的優(yōu)點是解決了單獨使用紅磷阻燃劑存在的不足，可以制備亞微米尺寸、粒徑均勻的阻燃劑。該阻燃劑保留了紅磷阻燃劑高效、低煙、低毒的優(yōu)點，又發(fā)揮了A型分子篩對紅磷阻燃的協(xié)同增強作用，還能有效控制阻燃劑顆粒大小，超細(xì)阻燃劑還可以改善與有機材料的兼容性，有助于提高阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明制備技術(shù)可有效控制磷化氫氣體在A型分子篩孔道內(nèi)分解，能夠控制高效阻燃成分紅磷僅進入A型分子篩孔道內(nèi)部，而不會在分子篩表面沉積，制備工藝較簡單。本發(fā)明還為次磷酸鈉工業(yè)副產(chǎn)品磷化氫氣體的資源化利用提供了新途徑。

具體實施方式

實施例1

將10g 中位粒徑100nm的A型分子篩與500mL 0.1mol/L的NiCl₂溶液混合，在60℃下攪拌120min，過濾、洗滌、干燥后，置于石英管反應(yīng)器中，450℃下通入氫氣90min后，440℃下通入磷化氫，反應(yīng)10h，冷卻后，將樣品在隔絕空氣的反應(yīng)容器內(nèi)加熱至290℃，保溫60min，得到紅磷含量為35%的A型分子篩孔道內(nèi)負(fù)載紅磷的阻燃劑，該阻燃劑與聚乙烯混合制備的阻燃材料的氧指數(shù)為33.1。

實施例2

將10g 中位粒徑400nm的A型分子篩與500mL 0.1mol/L的NiCl₂溶液混合，在60℃下攪拌10min，過濾、洗滌、干燥后，置于石英管反應(yīng)器中，400℃下通入氫氣10min后，410℃下通入磷化氫，反應(yīng)2h，冷卻后，將樣品在隔絕空氣的反應(yīng)容器內(nèi)加熱至260℃，保溫10min，得到紅磷含量為5%的A型分子篩孔道內(nèi)負(fù)載紅磷的阻燃劑，該阻燃劑與聚乙烯混合制備的阻燃材料的氧指數(shù)為27.9。

實施例3

將10g 中位粒徑250nm的A型分子篩與500mL 0.1mol/L的NiCl₂溶液混合，在60℃下攪拌65min，過濾、洗滌、干燥后，置于石英管反應(yīng)器中，425℃下通入氫氣50min后，425℃下通入磷化氫，反應(yīng)6h，冷卻后，將樣品在隔絕空氣的反應(yīng)容器內(nèi)加熱至275℃，保溫35min，得到紅磷含量為20%的A型分子篩孔道內(nèi)負(fù)載紅磷的阻燃劑，該阻燃劑與聚乙烯混合制備的阻燃材料的氧指數(shù)為31.5。

實施例4

將10g 中位粒徑100nm的A型分子篩與500mL 0.1mol/L的NiCl₂溶液混合，在60℃下攪拌120min，過濾、洗滌、干燥后，置于石英管反應(yīng)器中，450℃下通入氫氣10min后，440℃下通入磷化氫，反應(yīng)10h，冷卻后，將樣品在隔絕空氣的反應(yīng)容器內(nèi)加熱至290℃，保溫60min，得到紅磷含量為10%的A型分子篩孔道內(nèi)負(fù)載紅磷的阻燃劑，該阻燃劑與聚乙烯混合制備的阻燃材料的氧指數(shù)為30.0。

實施例5

將10g 中位粒徑100nm的A型分子篩與500mL 0.1mol/L的NiCl₂溶液混合，在60℃下攪拌120min，過濾、洗滌、干燥后，置于石英管反應(yīng)器中，450℃下通入氫氣90min后，440℃下通入磷化氫，反應(yīng)6h，冷卻后，將樣品在隔絕空氣的反應(yīng)容器內(nèi)加熱至290℃，保溫60min，得到紅磷含量為31%的A型分子篩孔道內(nèi)負(fù)載紅磷的阻燃劑，該阻燃劑與聚乙烯混合制備的阻燃材料的氧指數(shù)為32.6。

氧指數(shù)（阻燃性能）測試實驗：

將上述實施例1、2、3、4和5制備的阻燃劑和聚乙烯混合（其中阻燃劑占30%），在120℃下雙輥混煉10min，制成厚度為1mm的薄片狀樣品。氧指數(shù)測試按照GB/T2406—1993進行。