本發(fā)明涉及一種含硫磷酸酯類離子液體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的技術(shù)發(fā)展、進(jìn)步，機(jī)械設(shè)備不斷向高速、重載和高精度的方向發(fā)展。機(jī)械設(shè)備的飛速發(fā)展對其所使用潤滑油脂的服役性能提出了更高層次的需求。與此同時(shí)，石油資源危機(jī)及礦物潤滑油帶來的環(huán)境污染問題越來越受到人們的重視。合成酯類潤滑油具有氧化安定性好、熱穩(wěn)定性高、黏溫性能和低溫性能好、潤滑性能優(yōu)和可生物降解性能高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用做航空發(fā)動機(jī)油、內(nèi)燃機(jī)油、壓縮機(jī)油、冷凍機(jī)油、高速齒輪油、金屬加工液以及液壓油等，是目前應(yīng)用最廣泛的合成油之一。

添加劑是潤滑油的精髓，直接關(guān)系到潤滑油功能的實(shí)現(xiàn)和保持。然而，值得注意的是，目前常用的添加劑主要針對礦物基礎(chǔ)油設(shè)計(jì)和使用，而針對合成潤滑油特別是酯類合成基礎(chǔ)油的減摩、抗磨、極壓添加劑的研究較少。目前，商品化的只有磷酸三甲酚酯（TCP）被用作多元醇酯類的潤滑添加劑。但是，TCP具有很大的毒性而限制了它的大量使用。

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，Anthony E. Somers等（Anthony E. Somers et al.，ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 11544-11553）合成并考察了十多種不同結(jié)構(gòu)的膦、咪唑和吡啶作為陽離子的離子液體在季戊四醇酯和三羥甲基丙烷酯中的溶解度及摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明幾種膦基陽離子離子液體在這兩種多元醇酯中表現(xiàn)出一定的減摩抗磨性能。Inés Otero等（Inés Otero et al.，ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 13115-13128）研究了八種油溶性離子液體作為三羥甲基丙烷油酸酯（TMPTO）潤滑油添加劑時(shí)的減摩抗磨性能，且比較得出其性能優(yōu)于常用極壓抗磨添加劑二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）。Lili Zhu等（Lili Zhu et al.，Tribol. Int. (2016), http://dx.doi.org/10.1016/j.triboint.2016.03.004）合成了一種雙酚AF基化合物，結(jié)果表明此化合物可以與季戊四醇油酸酯（PETO）和三羥甲基丙烷油酸酯（TMPTO）混溶，并且在高溫200 ℃和150 ℃時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨性能。除此之外，相關(guān)的針對高溫多元醇酯類潤滑油脂的摩抗磨添加劑的文獻(xiàn)幾乎很少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含硫磷酸酯類離子液體及其制備方法和應(yīng)用。

一種含硫磷酸酯類離子液體，其特征在于該離子液體為三己基十四烷基膦O,O′-二乙基二硫代磷酸酯（記作TTP-DDP），其結(jié)構(gòu)式如下：

。

如上所述含硫磷酸酯類離子液體的制備方法，其特征在于具體步驟為：將十四烷基三己基溴化膦（TTP-Br）與O,O′-二乙基二硫代磷酸酯在正己烷中混合，然后加入KOH水溶液和蒸餾水，在28-40℃下攪拌5-48 h，隨后分出有機(jī)相，用二次蒸餾水洗滌三次，旋蒸除去正己烷，并將產(chǎn)物真空干燥，得到淺黃色粘稠狀液體，即離子液體三己基十四烷基膦O,O′-二乙基二硫代磷酸酯。

所述十四烷基三己基溴化膦與O,O′-二乙基二硫代磷酸酯的摩爾比為1:1~1:1.5。

所述KOH水溶液中的KOH與十四烷基三己基溴化膦（TTP-Br）的摩爾比為1:1~1:1.5。

如上所述含硫磷酸酯類離子液體作為高溫多元醇酯類潤滑油減摩抗磨添加劑的應(yīng)用。

所述含硫磷酸酯類離子液體添加到季戊四醇油酸酯（PETO）中的添加量為1 wt%～5 wt%，最佳添加量為4 wt%，在200 ℃具有優(yōu)異的減摩抗磨性能。

所述含硫磷酸酯類離子液體添加到三羥甲基丙烷油酸酯（TMPTO）中的添加量為1wt%～5wt%，最佳添加量為4 wt%，在200 ℃具有顯著的減摩抗磨性能。

本發(fā)明所述含硫磷酸酯類離子液體添加到季戊四醇油酸酯（PETO）和三羥甲基丙烷油酸酯（TMPTO）中，其減摩抗磨性能顯著優(yōu)于TCP。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述硫磷酸酯離子液體（記作TTP-DDP）的熱分解溫度曲線。

圖2為濃度分別為0 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%和5 wt%的TTP-DDP加入到季戊四醇油酸酯（PETO）中在SRV-IV 微振動摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上于200 ℃，200 N，頻率50 Hz，載荷振幅1 mm的工況下長磨30 min時(shí)摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線。

圖3為濃度分別為0 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%和5 wt%的TTP-DDP加入到季戊四醇油酸酯（PETO）中在SRV-IV 微振動摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上于200 ℃，200 N，頻率50 Hz，載荷振幅1 mm的工況下長磨30 min后下試樣鋼塊上磨斑的磨損體積。

圖4為濃度分別為3 wt% TCP和4 wt% TTP-DDP加入到季戊四醇油酸酯（PETO）中在SRV-IV 微振動摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上于200 ℃，200 N，頻率50 Hz，載荷振幅1 mm的工況下長磨30 min時(shí)摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線。

圖5為濃度分別為0 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%和5 wt%的TTP-DDP加入到三羥甲基丙烷油酸酯（TMPTO）中在SRV-IV 微振動摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上于200 ℃，200 N，頻率50 Hz，載荷振幅1 mm的工況下長磨30 min時(shí)摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線。

圖6為濃度分別為0 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%和5 wt%的TTP-DDP加入到三羥甲基丙烷油酸酯（TMPTO）中在SRV-IV 微振動摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上于200 ℃，200 N，頻率50 Hz，載荷振幅1mm的工況下長磨30 min后下試樣鋼塊上磨斑的磨損體積。

圖7為濃度分別為4 wt% TCP和4 wt% TTP-DDP加入到三羥甲基丙烷油酸酯（TMPTO）中在SRV-IV 微振動摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上于200 ℃，200 N，頻率50 Hz，載荷振幅1 mm的工況下長磨30 min時(shí)摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在150 mL三口燒瓶中加入29.67 g（0.05 mol）十四烷基三己基溴化膦，60 g 正己烷，之后加入10.36 g （0.05 mol）O,O′-二乙基二硫代磷酸酯，然后加入KOH水溶液（KOH 0.05 mol）和蒸餾水，室溫（25 ℃）下連續(xù)攪拌反應(yīng)8 h。反應(yīng)完后，分離有機(jī)相，用二次水洗滌，95 ℃下干燥24 h，得到25.40 g淺黃色粘稠狀液體，即三己基十四烷基膦O,O′-二乙基二硫代磷酸酯（記作TTP-DDP），分子量為668.5，產(chǎn)率76 %。

實(shí)施例2

在150 mL三口燒瓶中加入29.67 g（0.05 mol）十四烷基三己基溴化膦，60 g 正己烷，之后加入10.36 g （0.05 mol）O,O′-二乙基二硫代磷酸酯，然后加入KOH水溶液（KOH 0.05 mol）和蒸餾水，30 ℃下連續(xù)攪拌反應(yīng)16 h。反應(yīng)完后，分離有機(jī)相，用二次水洗滌，95 ℃下干燥24 h，得到27.41 g淺黃色粘稠狀液體，即三己基十四烷基膦O,O′-二乙基二硫代磷酸酯（記作TTP-DDP），分子量為668.5，產(chǎn)率82 %。

實(shí)施例3

在150 mL三口燒瓶中加入29.67 g（0.05 mol）十四烷基三己基溴化膦，60 g 正己烷，之后加入10.36 g （0.05 mol）O,O′-二乙基二硫代磷酸酯，然后加入KOH水溶液（KOH 0.05 mol）和蒸餾水，38℃下連續(xù)攪拌反應(yīng)48 h。反應(yīng)完后，分離有機(jī)相，用二次水洗滌，95 ℃下干燥24 h，得到30.08 g淺黃色粘稠狀液體，即三己基十四烷基膦O,O′-二乙基二硫代磷酸酯（記作TTP-DDP），分子量為668.5，產(chǎn)率90 %。

熱穩(wěn)定性評價(jià)

熱穩(wěn)定性是通過STA 449 C Jupiter simultaneous TG-DSC測定。將實(shí)施例1制備的三己基十四烷基膦O,O′-二乙基二硫代磷酸酯（記作TTP-DDP）3mg放入樣品池中，測試溫度從20-800℃，溫度增加速率是10℃/min，在空氣環(huán)境下測定，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯鯰TP-DDP在低于300℃時(shí)未表現(xiàn)出任何質(zhì)量損失，表明該物質(zhì)具有非常好的熱穩(wěn)定性能。

產(chǎn)物的摩擦學(xué)性能評價(jià)：

將實(shí)施例3制備的濃度分別為0 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%和5 wt%的TTP-DDP加入到季戊四醇油酸酯（PETO）中，超聲使其混合均勻；濃度分別為0 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%和5 wt%的TTP-DDP加入到三羥甲基丙烷油酸酯（TMPTO）中，超聲使其混合均勻，配制成潤滑劑，綜合評價(jià)其摩擦學(xué)性能：

1. 采用德國Optimol油脂公司生產(chǎn)的SRV-IV 微動摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試濃度分別為0 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%和5 wt%的TTP-DDP加入到季戊四醇油酸酯（PETO）中，在200 ℃，頻率50 Hz，振幅1 mm，載荷200 N的工況下長磨30 min時(shí)的摩擦系數(shù)f，試驗(yàn)所用鋼球?yàn)棣? 10 mm的GCr15軸承鋼，下試樣為Φ 24×7.9 mm的GCr15鋼塊，結(jié)果見附圖2和3。由圖可以看出，在200℃高溫下，這種離子液體作為添加劑能很好的潤滑鋼-鋼摩擦副，摩擦系數(shù)大幅度降低，減摩效果極為明顯，并且TTP-DDP在PETO中的減摩抗磨效果優(yōu)于TCP。

2. 采用德國Optimol油脂公司生產(chǎn)的SRV-IV 微動摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試濃度分別為0 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%和5 wt%的TTP-DDP加入到三羥甲基丙烷油酸酯（TMPTO）中，在200 ℃，頻率50 Hz，振幅1 mm，載荷200 N的工況下長磨30 min時(shí)的摩擦系數(shù)f，試驗(yàn)所用鋼球?yàn)棣?= 10 mm的GCr15軸承鋼，下試樣為Φ 24 × 7.9 mm的GCr15鋼塊，結(jié)果見附圖5和6。由圖可以看出，在200 ℃高溫下，這種離子液體作為添加劑能很好的潤滑鋼-鋼摩擦副，摩擦系數(shù)大幅度降低，減摩抗磨效果極為明顯，并且TTP-DDP在TMPTO中的減摩抗磨效果顯著優(yōu)于TCP。

3. 采用MicroXAM 3D 非接觸的表面輪廓測試儀測試濃度分別為0 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%和5 wt%的TTP-DDP加入到季戊四醇油酸酯（PETO）中，在200 ℃，頻率50 Hz，振幅1 mm，載荷200 N的工況下長磨30 min后下試樣鋼塊上磨斑的摩擦體積，試驗(yàn)所用鋼球?yàn)棣?= 10 mm的GCr15軸承鋼，下試樣為Φ 24 × 7.9 mm的GCr15鋼塊，結(jié)果見附圖4。由圖可以看出，在200 ℃高溫下，這種離子液體作為添加劑能很好的潤滑鋼-鋼摩擦副，抗磨效果極為明顯，并且TTP-DDP在PETO中的抗磨效果顯著優(yōu)于TCP。

4. 采用MicroXAM 3D 非接觸的表面輪廓測試儀測試濃度分別為0 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%和5 wt%的TTP-DDP加入到三羥甲基丙烷油酸酯（TMPTO）中，在200 ℃，頻率50 Hz，振幅1 mm，載荷200 N的工況下長磨30 min后下試樣鋼塊上磨斑的磨損體積，試驗(yàn)所用鋼球?yàn)棣?= 10 mm的GCr15軸承鋼，下試樣為Φ 24 × 7.9 mm的GCr15鋼塊，結(jié)果見附圖7。由圖可以看出，在200℃高溫下，這種離子液體作為添加劑對鋼-鋼摩擦副有潤滑效果，磨損體積明顯減小，并且TTP-DDP在TMPTO中的抗磨效果優(yōu)于TCP。