本發(fā)明屬于覆銅板生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種覆銅板用膠液、復(fù)合基22F覆銅板及其制備方法。
背景技術(shù)：
：復(fù)合基覆銅板具有良好的機(jī)械加工性，其機(jī)械強(qiáng)度、介電性能、吸水性、耐離子遷移等方面均優(yōu)于紙基覆銅板，而其基本特性與布基覆銅板相當(dāng)，且成本較低，近年來，國(guó)際上對(duì)復(fù)合基覆銅板的需求量在逐年增加。目前，隨著民用電子器械的輕、薄、短小化、無鉛化等，對(duì)復(fù)合基覆銅板的性能要求越來越高，目前生產(chǎn)中所用的酚醛樹脂，其性能已很難滿足高性能覆銅板的需求，生產(chǎn)的復(fù)合基覆銅板在耐熱性、平整度、沖孔性等方面滿足不了電腦、工業(yè)電氣電源、照明設(shè)施等電子信息產(chǎn)品對(duì)線路板的性能指標(biāo)要求，也不適用于回鉛流焊等。因此，有必要提供一種具有良好的耐熱性以及加工性且環(huán)保節(jié)能的復(fù)合基22F覆銅板。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種覆銅板用膠液、復(fù)合基22F覆銅板及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：第一方面，本發(fā)明提供了一種覆銅板用膠液，所述覆銅板用膠液的原料，按重量份數(shù)計(jì)，包括：環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂2800～3500份、酚醛樹脂480～600份、環(huán)氧樹脂600～100份、阻燃劑500～800份、無機(jī)填料75～125份、有機(jī)溶劑200～300份，其中，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂由下述重量份數(shù)的原料制得：環(huán)氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、雙酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、甲醛800～1200份、堿性催化劑60～150份、溶劑2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份。優(yōu)選地，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂由下述重量份數(shù)的原料制得：環(huán)氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、雙酚A1100～1300份、2-甲基咪唑5～8份、甲醛800～1200份、堿性催化劑100～135份、溶劑2500～2800份、石墨烯25～45份、氧化石墨烯22～35份。優(yōu)選地，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：取下述重量份數(shù)的所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環(huán)氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、雙酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、溶劑800～1200份、堿性催化劑60～150份、溶劑2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份；將環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A、2-甲基咪唑混合后，在150～200℃條件下反應(yīng)4～6h，再加入甲醛、堿性催化劑并在95～105℃條件下反應(yīng)45～90min(優(yōu)選為60min)后，經(jīng)減壓脫水再冷卻至不高于85℃后，再加入石墨烯、氧化石墨烯和溶劑的混合物，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂。可以理解的是，本發(fā)明對(duì)所述環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A、2-甲基咪唑混合的方法沒有特別限制；采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的物料混合方法即可。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A、2-甲基咪唑混合的步驟，具體包括：將環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A混合攪拌5～10min，再加入2-甲基咪唑。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述石墨烯、氧化石墨烯和溶劑的混合物為將石墨烯、氧化石墨烯和溶劑混合后超聲處理10～30min制得。優(yōu)選地，所述堿性催化劑包括但不限于三乙胺、氨水、雙氰胺、間苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、三乙醇胺中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述堿性催化劑包括三乙胺和氨水，其中，所述堿性催化劑中，三乙胺與氨水的質(zhì)量比為2～4:1。優(yōu)選地，所述溶劑包括但不限于醇類溶劑、苯類溶劑和酮類溶劑中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述溶劑為甲醇。優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂。優(yōu)選地，所述阻燃劑包括但不限于溴系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機(jī)阻燃劑中的至少一種，其中，所述溴系阻燃劑包括但不限于四溴雙酚A；所述氮系阻燃劑包括但不限于三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽中的至少一種；所述磷系阻燃劑包括但不限于磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯中的至少一種；所述無機(jī)阻燃劑包括但不限于三氧化二銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述阻燃劑包括四溴雙酚A、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、三氧化二銻、氫氧化鋁，其中，所述四溴雙酚A與三氧化二銻的質(zhì)量比為2～3:1；所述磷酸甲苯二苯酯與三氧化二銻的質(zhì)量比為1～2:1；所述磷酸三氯丙基酯與三氧化二銻的質(zhì)量比為1～2:1；所述氫氧化鋁與三氧化二銻的質(zhì)量比為2～4:1。優(yōu)選地，所述的無機(jī)填料包括但不限于硅微粉、鈦白粉、滑石粉、高嶺土、硫酸鋇中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述無機(jī)填料為硅微粉。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑包括但不限于甲醇、乙醇、醋酸甲酯、甲基丁酮、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基甲酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為甲醇。優(yōu)選地，本發(fā)明第一方面所述的覆銅板用膠液為采用如第二方面所述的覆銅板用膠液的制備方法制得。第二方面，本發(fā)明提供了一種覆銅板用膠液的制備方法，包括如下步驟：取下述重量份數(shù)的覆銅板用膠液的原料：環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂2800～3500份、酚醛樹脂480～600份、環(huán)氧樹脂600～100份、阻燃劑500～800份、無機(jī)填料75～125份、有機(jī)溶劑200～300份；將所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、阻燃劑、無機(jī)填料及有機(jī)溶劑混合并熟化，制得覆銅板用膠液。可以理解的是，所述覆銅板用膠液的制備方法中，本發(fā)明對(duì)所述的“加入所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、阻燃劑、無機(jī)填料及有機(jī)溶劑混合并熟化”的方法沒有特別的限制，采用本領(lǐng)域的常規(guī)的熟化方法即可。優(yōu)選地，所述覆銅板用膠液的制備方法中，所述的加入所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、阻燃劑、無機(jī)填料及有機(jī)溶劑混合并熟化的步驟，具體包括：將所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、阻燃劑、無機(jī)填料及有機(jī)溶劑混合后攪拌4～6h，其中，攪拌的轉(zhuǎn)速為800～1500rpm。優(yōu)選地，所述覆銅板用膠液的制備方法中，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂由下述重量份數(shù)的原料制得：環(huán)氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、雙酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、甲醛800～1200份、堿性催化劑60～150份、溶劑2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份。優(yōu)選地，所述覆銅板用膠液的制備方法中，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂由下述重量份數(shù)的原料制得：環(huán)氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、雙酚A1100～1300份、2-甲基咪唑5～8份、甲醛800～1200份、堿性催化劑100～135份、溶劑2500～2800份、石墨烯25～45份、氧化石墨烯22～35份。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述覆銅板用膠液的制備方法中，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：取下述重量份數(shù)的所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環(huán)氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、雙酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、溶劑800～1200份、堿性催化劑60～150份、溶劑2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份；將環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A、2-甲基咪唑混合后，在150～200℃條件下反應(yīng)3～6h，再加入甲醛、堿性催化劑并在95～105℃條件下反應(yīng)45～90min(優(yōu)選為60min)后，經(jīng)減壓脫水再冷卻至不高于85℃后，再加入石墨烯、氧化石墨烯和溶劑的混合物，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂?？梢岳斫獾氖?，本發(fā)明對(duì)所述環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A、2-甲基咪唑混合的方法沒有特別限制；采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的物料混合方法即可。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A、2-甲基咪唑混合的步驟，具體包括：向反應(yīng)釜中依次加入環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A后攪拌5～10分鐘，再加入2-甲基咪唑。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述石墨烯、氧化石墨烯和溶劑的混合物為將石墨烯、氧化石墨烯和溶劑混合后超聲處理10～30min制得。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述堿性催化劑包括但不限于三乙胺、氨水、雙氰胺、間苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、三乙醇胺中的一種或多種。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述堿性催化劑包括三乙胺和氨水，其中，所述堿性催化劑中，三乙胺與氨水的質(zhì)量比為2～4:1。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述溶劑包括但不限于醇類溶劑、苯類溶劑和酮類溶劑中的一種或多種。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述溶劑為甲醇。優(yōu)選地，所述覆銅板用膠液的制備方法中，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂。優(yōu)選地，所述覆銅板用膠液的制備方法中，所述阻燃劑包括但不限于溴系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷系阻燃劑中的至少一種，其中，所述溴系阻燃劑包括但不限于四溴雙酚A；所述氮系阻燃劑包括但不限于三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽中的至少一種；所述磷系阻燃劑包括但不限于磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯中的至少一種；所述無機(jī)阻燃劑包括但不限于三氧化二銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述覆銅板用膠液的制備方法中，所述阻燃劑包括四溴雙酚A、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、三氧化二銻、氫氧化鋁，其中，所述四溴雙酚A與三氧化二銻的質(zhì)量比為2～3:1；所述磷酸甲苯二苯酯與三氧化二銻的質(zhì)量比為1～2:1；所述磷酸三氯丙基酯與三氧化二銻的質(zhì)量比為1～2:1；所述氫氧化鋁與三氧化二銻的質(zhì)量比為2～4:1。優(yōu)選地，所述覆銅板用膠液的制備方法中，所述的無機(jī)填料包括但不限于硅微粉、鈦白粉、滑石粉、高嶺土、硫酸鋇中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述覆銅板用膠液的制備方法中，所述無機(jī)填料為硅微粉。優(yōu)選地，所述覆銅板用膠液的制備方法中，所述有機(jī)溶劑包括但不限于甲醇、乙醇、醋酸甲酯、甲基丁酮、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基甲酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述覆銅板用膠液的制備方法中，所述有機(jī)溶劑為甲醇。優(yōu)選地，本發(fā)明第一方面所述的覆銅板用膠液為采用如第二方面所述的覆銅板用膠液的制備方法制得。第三方面，本發(fā)明還提供了一種復(fù)合基22F覆銅板，所述復(fù)合基22F覆銅板的原料包括如第一方面所述的覆銅板用膠液。第四方面，本發(fā)明還提供了一種復(fù)合基22F覆銅板的制備方法，包括如下步驟：(1)取如第一方面所述的覆銅板用膠液，將漂白木漿紙浸漬如第一方面所述的覆銅板用膠液，烘干制得半固化片，將N張半固化片置于兩張環(huán)氧玻璃纖維半固化片之間，制得復(fù)合型半固化疊片，其中，N為不小于0的整數(shù)；(2)將所述的復(fù)合型半固化疊片覆上銅箔后，經(jīng)熱壓壓制，得到復(fù)合基22F覆銅板?？梢岳斫獾氖牵霾襟E(1)中，所述烘干的方法沒有特別的限制，采用本領(lǐng)域常規(guī)的烘干方法即可。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，烘干的條件為：所述烘干的溫度為170～190℃；所述烘干的時(shí)間為1～5min。優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述熱壓壓制的條件為：壓力為80～90kg/cm2；溫度為170～180℃；壓制時(shí)間為60～120min。本發(fā)明的有益效果如下：(1)本發(fā)明所提供的覆銅板用膠液的制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品性能好，用途廣泛，對(duì)木漿紙浸透性好；(3)本發(fā)明所提供的復(fù)合基22F覆銅板的制備工藝簡(jiǎn)單，節(jié)能、生產(chǎn)廢料少，設(shè)備投入少，同時(shí)大大縮短了生產(chǎn)周期；本發(fā)明所制備的復(fù)合基22F覆銅板具有較好的沖孔性、耐焊性、阻燃性以及良好的加工性能。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1本發(fā)明實(shí)施例提供了一種復(fù)合基22F覆銅板的制造方法，包括如下步驟：(1)取下述重量份數(shù)的所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環(huán)氧大豆油1400份、苯酚565份、雙酚A1100份、2-甲基咪唑8份、甲醛945份、三乙胺80份、氨水27份、甲醇2800份、石墨烯30份、氧化石墨烯25份；依次將環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A加入反應(yīng)釜中，攪拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在180℃條件下反應(yīng)5h，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度自然冷卻至165℃后，緩慢進(jìn)水冷卻至85℃后，加入甲醛并攪拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在100℃條件下反應(yīng)60min后，取樣測(cè)膠化時(shí)間，當(dāng)測(cè)得膠化時(shí)間達(dá)到240±10s(160℃)時(shí)，抽真空脫水1h，反應(yīng)釜內(nèi)的樹脂體系透明后停止抽真空，再次取樣測(cè)膠化時(shí)間，當(dāng)測(cè)得膠化時(shí)間達(dá)到130±20s(160℃)時(shí)，將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度冷卻至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(將石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超聲處理30min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂；(2)覆銅板用膠液的配制：取下述重量份數(shù)的所述覆銅板用膠液的原料：步驟(1)所得的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂3230份、酚醛樹脂540份、雙酚A型環(huán)氧樹脂雙酚A型環(huán)氧樹脂880份(環(huán)氧當(dāng)量184g/eq)、四溴雙酚A300份、磷酸甲苯二苯酯150份、磷酸三氯丙基酯100份、三氧化銻100份、氫氧化鋁320份、硅微粉100份、甲醇250份；依次將環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂、酚醛樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、三氧化銻、氫氧化鋁、硅微粉和甲醇混合，以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌6h熟化后制得覆銅板用膠液。(3)復(fù)合基22F覆銅板的制造：將135g/m2的漂白木漿紙按業(yè)內(nèi)工藝采用臥式二次上膠工藝浸漬步驟(2)所得的覆銅板用膠液，在170℃下干燥1min，控制含膠量為45～50％，流動(dòng)度為5～9％，揮發(fā)物≤3.5％，制得半固化片，將六張半固化片置于兩張環(huán)氧玻璃纖維半固化片之間，制得復(fù)合型半固化疊片；覆上一張一面已粗化處理后的銅箔后，再用壓機(jī)壓制在控制壓力為80kg/cm2和溫度為170℃的條件下壓制90min，經(jīng)冷卻得到復(fù)合基22F覆銅板，然后按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4723-1992檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果參見表1。實(shí)施例2本發(fā)明實(shí)施例提供了一種復(fù)合基22F覆銅板的制造方法，包括如下步驟：(1)取下述重量份數(shù)的所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環(huán)氧大豆油1200份、苯酚500份、雙酚A1000份、2-甲基咪唑5份、甲醛800份、三乙胺90份、氨水45份、甲醇2500份、石墨烯25份、氧化石墨烯20份；依次將環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A加入反應(yīng)釜中，攪拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在180℃條件下反應(yīng)6h，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度自然冷卻至165℃后，緩慢進(jìn)水冷卻至85℃后，加入甲醛并攪拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在105℃條件下反應(yīng)45min后，取樣測(cè)膠化時(shí)間，當(dāng)測(cè)得膠化時(shí)間達(dá)到240±10s(165℃)時(shí)，減壓脫水1h，反應(yīng)釜內(nèi)的樹脂體系透明后，再次取樣測(cè)膠化時(shí)間，當(dāng)測(cè)得膠化時(shí)間達(dá)到130±20s(165℃)時(shí)，將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度冷卻至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(將石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超聲處理20min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂；(2)覆銅板用膠液的配制：取下述重量份數(shù)的所述覆銅板用膠液的原料：步驟(1)所得的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂2800份、酚醛樹脂600份、雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量184g/eq)1000份、四溴雙酚A200份、磷酸甲苯二苯酯200份、磷酸三氯丙基酯100份、三氧化銻100份、氫氧化鋁400份、硅微粉75份、甲醇225份；依次將環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂、酚醛樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、三氧化銻、氫氧化鋁、硅微粉和甲醇混合，并以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5h熟化后制得覆銅板用膠液。(3)復(fù)合基22F覆銅板的制造：將135g/m2的漂白木漿紙按業(yè)內(nèi)工藝采用臥式二次上膠工藝浸漬步驟(2)所得的覆銅板用膠液，在170℃下干燥2min，控制含膠量為45～50％，流動(dòng)度為5～9％，揮發(fā)物≤3.5％，制得半固化片，將六張半固化片置于兩張環(huán)氧玻璃纖維半固化片之間，制得復(fù)合型半固化疊片；覆上一面已粗化處理后的銅箔后，再用壓機(jī)壓制在控制壓力為90kg/cm2和溫度為180℃的條件下壓制60min，經(jīng)冷卻得到復(fù)合基22F覆銅板，然后按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4723-1992檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果參見表1。實(shí)施例3本發(fā)明實(shí)施例提供了一種復(fù)合基22F覆銅板的制造方法，包括如下步驟：(1)取下述重量份數(shù)的所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環(huán)氧大豆油1450份、苯酚700份、雙酚A1100份、2-甲基咪唑8份、甲醛1200份、三乙胺70份、氨水30份、甲醇2800份、石墨烯35份、氧化石墨烯22份；依次將環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A加入反應(yīng)釜中，攪拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在150℃條件下反應(yīng)6h，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度自然冷卻至165℃后，緩慢進(jìn)水冷卻至85℃后，加入甲醛并攪拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在95℃條件下反應(yīng)60min后，取樣測(cè)膠化時(shí)間，當(dāng)測(cè)得膠化時(shí)間達(dá)到240±10s(155℃)時(shí)，減壓脫水1h，反應(yīng)釜內(nèi)的樹脂體系透明后，再次取樣測(cè)膠化時(shí)間，當(dāng)測(cè)得膠化時(shí)間達(dá)到130±20s(160℃)時(shí)，將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度冷卻至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(將石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超聲處理20min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂；(2)覆銅板用膠液的配制：取下述重量份數(shù)的所述覆銅板用膠液的原料：步驟(1)所得的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂3200份、酚醛樹脂480份、雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量184g/eq)600份、四溴雙酚A200份、磷酸甲苯二苯酯150份、磷酸三氯丙基酯150份、三氧化銻100份、氫氧化鋁200份、硅微粉100份、甲醇275份；依次將環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂、酚醛樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、三氧化銻、氫氧化鋁、硅微粉和甲醇混合，并以1200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5h熟化后制得覆銅板用膠液。(3)復(fù)合基22F覆銅板的制造：將135g/m2的漂白木漿紙按業(yè)內(nèi)工藝采用臥式二次上膠工藝浸漬步驟(2)所得的覆銅板用膠液，在180℃下干燥1min，控制含膠量為45～50％，流動(dòng)度為5～9％，揮發(fā)物≤3.5％，制得半固化片，將六張半固化片置于兩張環(huán)氧玻璃纖維半固化片之間，制得復(fù)合型半固化疊片；覆上一面已粗化處理后的銅箔后，再用壓機(jī)壓制在控制壓力為90kg/cm2和溫度為180℃的條件下壓制60min，經(jīng)冷卻得到復(fù)合基22F覆銅板，然后按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4723-1992檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果參見表1。實(shí)施例4本發(fā)明實(shí)施例提供了一種復(fù)合基22F覆銅板的制造方法，包括如下步驟：(1)取下述重量份數(shù)的所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環(huán)氧大豆油1600份、苯酚580份、雙酚A1300份、2-甲基咪唑8份、甲醛980份、三乙胺100份、氨水25份、甲醇2800份、石墨烯45份、氧化石墨烯35份；依次將環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A加入反應(yīng)釜中，攪拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在200℃條件下反應(yīng)4h，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度自然冷卻至165℃后，緩慢進(jìn)水冷卻至85℃后，加入甲醛并攪拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在100℃條件下反應(yīng)90min后，取樣測(cè)膠化時(shí)間，當(dāng)測(cè)得膠化時(shí)間達(dá)到240±10s(155℃)時(shí)，減壓脫水1h，反應(yīng)釜內(nèi)的樹脂體系透明后，再次取樣測(cè)膠化時(shí)間，當(dāng)測(cè)得膠化時(shí)間達(dá)到130±20s(160℃)時(shí)，冷卻至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(將石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超聲處理30min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂；(2)覆銅板用膠液的配制：取下述重量份數(shù)的所述覆銅板用膠液的原料：步驟(1)所得的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂3250份、酚醛樹脂600份、雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量184g/eq)800份、四溴雙酚A250份、磷酸甲苯二苯酯100份、磷酸三氯丙基酯200份、三氧化銻100份、氫氧化鋁300份、硅微粉125份、甲醇300份；依次將環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂、酚醛樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、三氧化銻、氫氧化鋁、硅微粉和甲醇混合，并以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌4h熟化后制得覆銅板用膠液。(3)復(fù)合基22F覆銅板的制造：將135g/m2的漂白木漿紙按業(yè)內(nèi)工藝采用臥式二次上膠工藝浸漬步驟(2)所得的覆銅板用膠液，在190℃下干燥1min，控制含膠量為45～50％，流動(dòng)度為5～9％，揮發(fā)物≤3.5％，制得半固化片，將六張半固化片置于兩張環(huán)氧玻璃纖維半固化片之間，制得復(fù)合型半固化疊片；覆上一張一面已粗化處理后的銅箔后，再用壓機(jī)壓制在控制壓力為90kg/cm2和溫度為170℃的條件下壓制120min，經(jīng)冷卻得到復(fù)合基22F覆銅板，然后按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4723-1992檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果參見表1。對(duì)比例1為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果，重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1的步驟，本對(duì)比例1與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：實(shí)施例1步驟(1)中采用了“石墨烯45份、氧化石墨烯35份”，而本對(duì)比例1未采用石墨烯和氧化石墨烯，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂及復(fù)合基22F覆銅板，然后按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4723-1992檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果參見表1。對(duì)比例2為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果，重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1的步驟，將本發(fā)明實(shí)施例1步驟(1)中的“環(huán)氧大豆油1400份”替換成“桐油1400份”，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂及復(fù)合基22F覆銅板，然后按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4723-1992檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果參見表1。表1所得樣品的各項(xiàng)性能對(duì)比實(shí)施例剝離強(qiáng)度(N/mm)耐浸焊/260℃(s)阻燃性沖孔性實(shí)施例11.6829UL94V05-4-5實(shí)施例21.6525UL94V05-4-5當(dāng)前第1頁1 2 3