本發(fā)明是一種采用硅烷改性石墨烯制備石墨烯/硅橡膠材料的方法，屬于高分子材料及其生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

硅橡膠有優(yōu)異的耐高溫性能、優(yōu)良的電絕緣、耐候性、耐臭氧和透氣，無毒無味，因而廣泛應(yīng)用在航空航天、電子電器、建筑及汽車等工業(yè)部門。石墨烯是一種新型納米材料，具有十分優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和力學(xué)性能，作為硅橡膠的功能助劑具有很大的潛力，但石墨烯易于團(tuán)聚、與硅橡膠的相容性差，導(dǎo)致在硅橡膠難以分散均勻，從而不能發(fā)揮出石墨烯本身的優(yōu)異特性。因此，對石墨烯進(jìn)行表面改性，實現(xiàn)在硅橡膠中良好分散是得到高性能硅橡膠的前提。

從國內(nèi)外的研究文獻(xiàn)來看，部分學(xué)者沒有考慮石墨烯和硅橡膠的相容性問題，將沒有進(jìn)行任何表面處理的石墨烯加入硅橡膠中，如專利CN 103937265A通過加入石墨烯得到耐高溫性能好的硅橡膠，專利CN104327515A和CN103627179A通過加入石墨烯得到含石墨烯的硅橡膠導(dǎo)熱復(fù)合材料，專利CN104151833A通過加入石墨烯得到石墨烯/硅橡膠壓敏導(dǎo)電復(fù)合材料，趙麗和劉加強等制備的石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料(橡膠工業(yè)，2013,60(11)：663-666)，徐濤、楊沖和鄒開飛等以石墨烯補強RTV氟硅橡膠(有機硅材料，2015,29(6)：455-457)。更多的學(xué)者關(guān)注到了石墨烯和硅橡膠的相容性問題，采用將表面處理后的石墨烯加入硅橡膠中，但他們采用的處理劑基本是含碳官能度或碳鏈的硅烷偶聯(lián)劑，如馬丹丹、趙東林和張東東等采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)處理石墨烯制備出石墨烯增強室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料(高分子材料科學(xué)與工程，2013,29(10)：138-141)，馬文石和鄧幫君也采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)處理石墨烯制備出納米功能化石墨烯/室溫硫化硅橡膠(復(fù)合材料學(xué)報，2011,28(4)：40-45)，以上文獻(xiàn)所采用的硅烷偶聯(lián)劑本身耐高溫性差，無法提高硅橡膠的耐高溫性能，且對硅橡膠的補強效果也往往較差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的正是針對現(xiàn)在技術(shù)存在的缺點而設(shè)計提供了一種采用硅烷改性石墨烯制備石墨烯/硅橡膠材料的方法，該方法首先將石墨烯的表面采用硅烷進(jìn)行處理，并采用少量去離子水促進(jìn)硅烷接枝到石墨烯表面，以提高石墨烯表面改性的效果；然后在硅烷改性石墨烯溶液中直接加入硅橡膠生膠，得到石墨烯在硅橡膠生膠中均勻分散的石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料。該石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料可以作為基體材料，再加入功能助劑、硫化劑、催化劑等制備出能更好發(fā)揮出石墨烯優(yōu)異性能的功能硅橡膠材料。本發(fā)明的目的是解決石墨烯難以在硅橡膠中分散和與硅橡膠相容性差的問題。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

該種采用硅烷改性石墨烯制備石墨烯/硅橡膠材料的方法的步驟如下：

步驟一、合成準(zhǔn)備

將三口反應(yīng)瓶的中間口安裝攪拌裝置，側(cè)口分別安裝回流冷凝管和恒壓滴液裝置，向三口反應(yīng)瓶中加入10質(zhì)量份數(shù)的石墨烯，再向三口反應(yīng)瓶中加入50～100質(zhì)量份的溶劑，攪拌0.5h至石墨烯均勻分散于溶劑中；

所述的溶劑為四氫呋喃、甲基四氫呋喃、丁酮或環(huán)己烷；

步驟二、硅烷改性石墨烯合成反應(yīng)

通過恒壓滴液裝置向三口反應(yīng)瓶中滴加0.4～0.8質(zhì)量份的硅烷，后升溫至微回流反應(yīng)，反應(yīng)1.0h～2.0h后，再加入0.1質(zhì)量份的去離水，繼續(xù)反應(yīng)1.0h～2.0h，得到硅烷改性石墨烯溶液；

所述的硅烷為六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷或三甲基甲氧基硅烷；

步驟三、石墨烯/硅橡膠材料的制備

將以上反應(yīng)液降溫至約30～50℃，向三口反應(yīng)瓶中加入硅橡膠生膠，攪拌0.2～0.4h，升溫減壓蒸除溶劑，得到石墨烯/硅橡膠材料；

所述的硅橡膠生膠為含端羥基硅橡膠液體生膠、含乙烯基的硅橡膠液體生膠或含乙烯基的硅橡膠固體生膠；

步驟四、將以上得到的石墨烯/硅橡膠材料，在烘箱烘干至殘留溶劑完全揮發(fā)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明通過對石墨烯表面采用硅烷改性，有利于抑制石墨烯本身的團(tuán)聚，使得石墨烯能在硅橡膠中均勻分散，還提高了石墨烯和硅橡膠的相容性。

(2)相比以往發(fā)明所采用的含碳官能度或碳鏈的硅烷偶聯(lián)劑對石墨烯表面改性，本發(fā)明采用的硅烷對石墨烯表面改性制備出的石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料的耐高溫性能更好。

具體實施方法

以下將結(jié)合實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步地詳述：

實施例1：

將三口反應(yīng)瓶的中間口安裝攪拌裝置，側(cè)口分別安裝回流冷凝管和恒壓滴液裝置。向三口反應(yīng)瓶中加入10克的石墨烯，再向三口反應(yīng)瓶中加入50克的四氫呋喃，攪拌約0.5h至石墨烯均勻分散于四氫呋喃中；通過恒壓滴液裝置向三口反應(yīng)瓶中滴加0.5克的六甲基二硅氮烷，后升溫至微回流反應(yīng)。反應(yīng)1.0h后，再加入0.1克的去離水，繼續(xù)反應(yīng)約1.0h，得到硅烷改性石墨烯溶液；將以上反應(yīng)液降溫至約40℃，向三口反應(yīng)瓶中加入100克含端羥基硅橡膠液體生膠，攪拌0.2h后，升溫減壓蒸除大部分四氫呋喃，得到含少量四氫呋喃的石墨烯/硅橡膠材料；將以上得到的含少量四氫呋喃的石墨烯/硅橡膠材料，在烘箱中一定溫度下處理，烘干至四氫呋喃完全揮發(fā)，得到目的產(chǎn)物。

對比實施例1：

將三口反應(yīng)瓶的中間口安裝攪拌裝置，側(cè)口分別安裝回流冷凝管和恒壓滴液裝置。向三口反應(yīng)瓶中加入10克的石墨烯，再向三口反應(yīng)瓶中加入50克的四氫呋喃，攪拌約0.5h至石墨烯均勻分散于四氫呋喃中；再向三口反應(yīng)瓶中加入100克含端羥基硅橡膠液體生膠，攪拌0.2h后，升溫減壓蒸除大部分四氫呋喃，得到含少量四氫呋喃的石墨烯/硅橡膠材料；將以上得到的含少量四氫呋喃的石墨烯/硅橡膠材料，在烘箱中一定溫度下處理，烘干至四氫呋喃完全揮發(fā)，得到目的產(chǎn)物。

將實施例1和對比實施例1得到的石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料各100質(zhì)量份，分別加入6質(zhì)量份正硅酸乙酯和0.6質(zhì)量份二月桂酸二丁基錫，在搪瓷盤中簡單混合后，在三輥研磨機上研磨3遍即可出料?；鞜捑鶆蚝蟮哪z料在25℃下的平板壓機上硫化1天成標(biāo)準(zhǔn)試片，后在70℃烘箱中硫化1天。

按GB/T 531-1999測試石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料試片的硬度；按GB/T528-1998測試石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料試片的拉伸強度和拉斷伸長率。性能見表1。

表1硅烷改性石墨烯對石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

實施例2：

將三口反應(yīng)瓶的中間口安裝攪拌裝置，側(cè)口分別安裝回流冷凝管和恒壓滴液裝置。向三口反應(yīng)瓶中加入10克的石墨烯，再向三口反應(yīng)瓶中加入50克的甲基四氫呋喃，攪拌約0.5h至石墨烯均勻分散于甲基四氫呋喃中；通過恒壓滴液裝置向三口反應(yīng)瓶中滴加0.6克的六甲基二硅氮烷，后升溫至微回流反應(yīng)。反應(yīng)1.5h后，再加入0.1克的去離水，繼續(xù)反應(yīng)約1.0h，得到硅烷改性石墨烯溶液；將以上反應(yīng)液降溫至約35℃，向三口反應(yīng)瓶中加入200克含端羥基硅橡膠液體生膠，攪拌0.3h后，升溫減壓蒸除大部分甲基四氫呋喃，得到含少量甲基四氫呋喃的石墨烯/硅橡膠材料；將以上得到的含少量甲基四氫呋喃的石墨烯/硅橡膠材料，在烘箱中一定溫度下處理，烘干至甲基四氫呋喃完全揮發(fā)，得到目的產(chǎn)物。

對比實施例2：

將三口反應(yīng)瓶的中間口安裝攪拌裝置，側(cè)口分別安裝回流冷凝管和恒壓滴液裝置。向三口反應(yīng)瓶中加入10克的石墨烯，再向三口反應(yīng)瓶中加入50克的甲基四氫呋喃，攪拌約0.5h至石墨烯均勻分散于甲基四氫呋喃中；通過恒壓滴液裝置向三口反應(yīng)瓶中滴加0.6克的KH-550，后升溫至微回流反應(yīng)。反應(yīng)1.5h后，再加入0.1克的去離水，繼續(xù)反應(yīng)約1.0h，得到硅烷改性石墨烯溶液；將以上反應(yīng)液降溫至約35℃，向三口反應(yīng)瓶中加入200克含端羥基硅橡膠液體生膠，攪拌0.3h后，升溫減壓蒸除大部分甲基四氫呋喃，得到含少量甲基四氫呋喃的石墨烯/硅橡膠材料；將以上得到的含少量甲基四氫呋喃的石墨烯/硅橡膠材料，在烘箱中一定溫度下處理，烘干至甲基四氫呋喃完全揮發(fā)，得到目的產(chǎn)物。

將實施例2和對比實施例2得到的石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料各100質(zhì)量份，分別加入10質(zhì)量份白炭黑、5質(zhì)量份聚正硅酸乙酯和0.5質(zhì)量份二月桂酸二丁基錫，在搪瓷盤中簡單混合后，在三輥研磨機上研磨3遍即可出料?；鞜捑鶆蚝蟮哪z料在25℃下的平板壓機上硫化1天成標(biāo)準(zhǔn)試片，后在70℃烘箱中硫化1天。按GB/T 531-1999測試石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料試片的硬度；按GB/T 528-1998測試石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料試片的拉伸強度和拉斷伸長率；按HB 5247進(jìn)行石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料試樣的熱空氣加速老化試驗。300℃×7天熱空氣老化后，性能見表2。

表2改性劑類型對石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料耐高溫性能的影響

實施例3：

將三口反應(yīng)瓶的中間口安裝攪拌裝置，側(cè)口分別安裝回流冷凝管和恒壓滴液裝置。向三口反應(yīng)瓶中加入10質(zhì)量份的石墨烯，再向三口反應(yīng)瓶中加入80質(zhì)量份的丁酮，攪拌約0.5h至石墨烯均勻分散于丁酮中；通過恒壓滴液裝置向三口反應(yīng)瓶中滴加0.8質(zhì)量份的六甲基環(huán)三硅氮烷，后升溫至微回流反應(yīng)。反應(yīng)2.0h后，再加入0質(zhì)量份的去離水，繼續(xù)反應(yīng)約1.0h，得到硅烷改性石墨烯溶液；將以上反應(yīng)液降溫至約50℃，向三口反應(yīng)瓶中加入100克含乙烯基的硅橡膠固體生膠，攪拌0.4h，升溫減壓蒸除大部分丁酮，得到含少量溶劑的石墨烯/硅橡膠材料；將以上得到的含少量丁酮的石墨烯/硅橡膠材料，在烘箱中一定溫度下處理，烘干至丁酮完全揮發(fā)，得到目的產(chǎn)物。

對比實施例3：

將三口反應(yīng)瓶的中間口安裝攪拌裝置，側(cè)口分別安裝回流冷凝管和恒壓滴液裝置。向三口反應(yīng)瓶中加入10質(zhì)量份的石墨烯，再向三口反應(yīng)瓶中加入80質(zhì)量份的丁酮，攪拌約0.5h至石墨烯均勻分散于丁酮中；向三口反應(yīng)瓶中加入100克含乙烯基的硅橡膠固體生膠，攪拌0.4h，升溫減壓蒸除大部分丁酮，得到含少量溶劑的石墨烯/硅橡膠材料；將以上得到的含少量丁酮的石墨烯/硅橡膠材料，在烘箱中一定溫度下處理，烘干至丁酮完全揮發(fā)，得到目的產(chǎn)物。

將實施例3和對比實施例3得到的石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料各100質(zhì)量份，分別加入20質(zhì)量份白炭黑、0.5質(zhì)量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷(雙二五)，在雙輥研磨機上混合均勻后下片。膠片在壓力成型機上進(jìn)行一段硫化，條件：170℃×10min；后在烘箱中進(jìn)行二段硫化：200℃×4h。按GB/T 531-1999測試石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料試片的硬度；按GB/T 528-1998測試石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料試片的拉伸強度和拉斷伸長率。性能見表3。

表3硅烷改性石墨烯對石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響