本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制備方法。

背景技術(shù)：

通用塑料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，密度小，可加工成各種日用品如購物袋、包裝袋等，給人們的生活帶來極大的方便。目前的通用塑料一般需要數(shù)十年甚至上百年的時間才能降解。不可降解塑料給自然帶來巨大的危害，影響動植物的生長生存。因此開發(fā)環(huán)境友好可降解塑料替代不可降解塑料具有重要的意義。聚乳酸來源于可再生的植物資源，具有可再生性，同時具有生物可降解性。另外，聚乳酸的力學(xué)性能優(yōu)異，光澤度、透光性、加工性與聚丙烯相近，但是聚乳酸柔性差，韌性差，生產(chǎn)成本高。目前，聚乳酸主要應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域，而在日用品領(lǐng)域，如包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用受到較大的限制，主要原因在于其生產(chǎn)成本較高。具有實用價值的聚乳酸一般采用兩步法合成，即丙交酯開環(huán)聚合的方法，需要合成中間產(chǎn)物丙交酯，過程冗長且條件苛刻，成本較高。專利CN101054440以聚醚二元醇、乳酸為原料制備聚乳酸-聚乳酸嵌段共聚物，首先需制備聚乳酸二元醇衍生物，然后高溫擴鏈，制備過程容易碳化，難于重現(xiàn)。專利CN101935390A，以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)為引發(fā)劑，開環(huán)聚合制備柔性聚乳酸，但用到有機溶劑不環(huán)保。專利CN105418900A制備聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯共聚物雖然不用有機溶劑，但是反應(yīng)溫度超過200度，能耗高，產(chǎn)品易變色。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制備方法，該方法操作簡單，成本低，能耗低，易于工業(yè)化。

本發(fā)明的一種聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制備方法，包括：

(1)將乳酸脫去自由水，然后加入催化劑進(jìn)行縮聚，得到齊聚乳酸；其中，催化劑用量為原料脫水前質(zhì)量的0.1-0.5％；

(2)將聚丙二醇加入到步驟(1)中的齊聚乳酸中，加入二異氰酸酯，氮氣氛圍下90～150℃反應(yīng)10～30min，抽真空到100～10Pa反應(yīng)10～40min，氮氣保護下出料，得到聚乳酸-聚丙二醇共聚物；所述步驟(2)中聚丙二醇與齊聚乳酸的質(zhì)量比為0.05～0.3：1。

所述步驟(1)中乳酸為L-乳酸、D-乳酸或者DL-乳酸。

所述步驟(1)中脫去自由水的條件為：在105-120℃，壓強0.08-0.1MPa條件下，脫水1-4h。

所述步驟(1)中催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫或?qū)妆交撬帷?/p>

所述步驟(1)中縮聚的反應(yīng)條件為：氮氣氛圍，溫度為110-160℃，壓強為0.02-0.1Mpa，攪拌條件下脫水縮聚3-6h。

所述步驟(1)中齊聚乳酸的分子量為1000～3000g/mol。

所述步驟(2)中聚丙二醇的分子量1000～3000g/mol。

所述步驟(2)中聚丙二醇和齊聚乳酸的摩爾之和與二異氰酸酯的摩爾比為1：1～1.2。

所述二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。

所述二異氰酸酯為擴鏈劑。

本發(fā)明首先以乳酸為原料，制備齊聚乳酸(OLA)，分子量不超過3000克/摩爾；然后以二異氰酸酯為擴鏈劑，擴鏈溫度不超過150度，將OLA與聚丙二醇(PPG)共聚制備多嵌段共聚物聚乳酸-聚丙二醇(PLA-b-PPG)嵌段共聚物。

有益效果

本發(fā)明的方法中避免使用丙交酯聚合的復(fù)雜工藝，便于工業(yè)化；在聚乳酸中引入聚丙二醇，改善聚乳酸的韌性；制備的聚乳酸齊聚物的分子量不超過3000g/mol，產(chǎn)物收率達(dá)98％以上，熔點低，在擴鏈反應(yīng)時反應(yīng)溫度低，不超過150℃，避免副產(chǎn)物丙交酯生成及產(chǎn)品發(fā)黃變色，降低能耗。

附圖說明

圖1為實施例1中得到聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物拉伸曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

(1)在反應(yīng)器中加入質(zhì)量含量80％的300g L-乳酸，105℃、常壓下反應(yīng)2小時，脫去自由水約60g。然后在氮氣氛圍中，向反應(yīng)器中加入基于乳酸質(zhì)量(300g)百分比0.2％)辛酸亞錫后，體系減壓到3000Pa，體系逐步升溫到140℃，反應(yīng)時間4小時，得到齊聚乳酸；其中，齊聚乳酸的分子量為2000g/mol；

(2)將步驟(1)中得到的齊聚乳酸、聚丙二醇2000(齊聚乳酸質(zhì)量的5％)，與六亞甲基二異氰酸酯按摩爾比((聚丙二醇+齊聚乳酸)與擴鏈劑的比例為1:1.2)加入反應(yīng)釜，抽真空充氮氣，體系升溫到145度反應(yīng)10分鐘，抽真空到50Pa再反應(yīng)40分鐘。氮氣保護下出料，得到所需產(chǎn)品，重均分子量為82000。圖1為得到的得到聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物拉伸曲線圖，從圖1可以看出，聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物的拉伸強度為22MPa，斷裂延伸率為120％，遠(yuǎn)高于純聚乳酸4％-7％的斷裂延伸率，具備較好的柔韌性。

實施例2

(1)在反應(yīng)器中加入質(zhì)量含量80％的300g L-乳酸，105℃、常壓下反應(yīng)2小時，脫去自由水約60g。然后在氮氣氛圍中，向反應(yīng)器中加入(基于乳酸質(zhì)量百分比0.2％)辛酸亞錫后，體系減壓到3000Pa，體系逐步升溫到140℃，反應(yīng)時間4小時，得到齊聚乳酸；其中，齊聚乳酸的分子量為2000g/mol；

(2)將步驟(1)中得到的齊聚乳酸、聚丙二醇2000(齊聚乳酸質(zhì)量的10％)與二苯基甲烷二異氰酸酯按摩爾比((聚丙二醇+齊聚乳酸)與擴鏈劑的比例為1:1.2)加入反應(yīng)釜，抽真空充氮氣，體系升溫到145度反應(yīng)10分鐘，抽真空到50Pa再反應(yīng)40分鐘。氮氣保護下出料，得到所需產(chǎn)品，重均分子量為102000。

實施例3

(1)在反應(yīng)器中加入質(zhì)量含量80％的300g L-乳酸，105℃、常壓下反應(yīng)2小時，脫去自由水約60g。然后在氮氣氛圍中，向反應(yīng)器中加入(基于乳酸質(zhì)量百分比0.2％)辛酸亞錫后，體系減壓到3000Pa，體系逐步升溫到140℃，反應(yīng)時間5小時，得到齊聚乳酸；其中，齊聚乳酸的分子量為2100g/mol；

(2)將步驟(1)中得到的齊聚乳酸、聚丙二醇2000(齊聚乳酸質(zhì)量的30％)與六亞甲基二異氰酸酯按摩爾比((聚丙二醇+齊聚乳酸)與擴鏈劑的比例為1:1.2)加入反應(yīng)釜，抽真空充氮氣，體系升溫到145度反應(yīng)10分鐘，抽真空到50Pa再反應(yīng)40分鐘。氮氣保護下出料，得到所需產(chǎn)品，重均分子量為152000。

實施例4

(1)在反應(yīng)器中加入質(zhì)量含量80％的300g L-乳酸，105℃、常壓下反應(yīng)2小時，脫去自由水約60g。然后在氮氣氛圍中，向反應(yīng)器中加入(基于乳酸質(zhì)量百分比0.2％)辛酸亞錫后，體系減壓到3000Pa，體系逐步升溫到140℃，反應(yīng)時間6小時，得到齊聚乳酸；其中，齊聚乳酸的分子量為1800g/mol；

(2)將步驟(1)中得到的齊聚乳酸、聚丙二醇3000(齊聚乳酸質(zhì)量的5％)與異佛爾酮二異氰酸酯按摩爾比((聚丙二醇+齊聚乳酸)與擴鏈劑的比例為1:1.2)加入反應(yīng)釜，抽真空充氮氣，體系升溫到145度反應(yīng)10分鐘，抽真空到50Pa再反應(yīng)30分鐘。氮氣保護下出料，得到所需產(chǎn)品，重均分子量為182000。

實施例5

(1)在反應(yīng)器中加入質(zhì)量含量80％的300g D-乳酸，105℃、常壓下反應(yīng)2小時，脫去自由水約60g。然后在氮氣氛圍中，向反應(yīng)器中加入(基于乳酸質(zhì)量百分比0.2％)辛酸亞錫后，體系減壓到3000Pa，體系逐步升溫到140℃，反應(yīng)時間6小時，得到齊聚乳酸；其中，齊聚乳酸的分子量為1800g/mol；

(2)將步驟(1)中得到的齊聚乳酸、聚丙二醇3000(齊聚乳酸質(zhì)量的10％)與二環(huán)己基甲烷異氰酸酯按摩爾比((聚丙二醇+齊聚乳酸)與擴鏈劑的比例為1:1.2)加入反應(yīng)釜，抽真空充氮氣，體系升溫到145度反應(yīng)10分鐘，抽真空到50Pa再反應(yīng)30分鐘。氮氣保護下出料，得到所需產(chǎn)品，重均分子量為143000。