本發(fā)明屬于木塑復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種剛度可塑雙酚S型環(huán)氧樹脂的合成方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂是指分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物。是一類最重要的具有高強(qiáng)度的熱固性樹脂。是先進(jìn)復(fù)合材料應(yīng)用最廣泛的樹脂之一，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、粘結(jié)性、耐腐蝕性、疏水性、絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐高低溫性能以及易加工等優(yōu)點(diǎn)，在二極管、三極管、航空航天材料、絕緣材料、木塑復(fù)合材料、膠黏劑等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但是，由于環(huán)氧樹脂屬于熱固性樹脂，其固化物具有較高的交聯(lián)度。導(dǎo)致其韌性不足，固化物質(zhì)脆，容易脆性斷裂，難以滿足實(shí)際應(yīng)用要求?；诖耍瑖鴥?nèi)外眾多研究者對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行了大量的增韌改性研究，總結(jié)出許多增韌改性環(huán)氧樹脂的方法。如橡膠增韌環(huán)氧樹脂體系、熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂體系、熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂體系等。其中，橡膠增韌環(huán)氧樹脂是應(yīng)用最廣泛的一類體系。通過引入第二相來增韌改性環(huán)氧樹脂的方法，雖然使環(huán)氧樹脂的韌性有了較大的提高，但同時(shí)會(huì)在不同程度上破壞其它方面的性能，如強(qiáng)度。因此，合成出主鏈或者側(cè)鏈中含有柔性鏈段結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂將會(huì)從根本上改善環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能?；谝陨檄h(huán)氧樹脂的特點(diǎn)以及增韌改性方法，本發(fā)明通過合成具有柔性鏈段六亞甲基二異氰酸酯的雙酚S型環(huán)氧樹脂，從而從根本上提高環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明目的在于提供一種剛度可塑雙酚S型環(huán)氧樹脂的合成方法，該方法具有工藝簡單，樹脂色澤較淺等優(yōu)點(diǎn)，所合成樹脂力學(xué)性能優(yōu)異。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。一種剛度可塑雙酚S型環(huán)氧樹脂的合成方法，具體包括以下步驟：（1）在裝有攪拌槳、冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入雙酚S與環(huán)氧氯丙烷；（2）升溫至40~60℃，通入氮?dú)?，滴加六亞甲基二異氰酸酯，反?yīng)；（3）升溫至80~100℃，加入四丁基溴化銨，反應(yīng)；（4）降溫至60~80℃，滴加氫氧化鈉溶液，反應(yīng)；（5）冷卻至室溫，用去離子水洗滌，分液；（6）取有機(jī)層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到淡黃色的環(huán)氧樹脂。優(yōu)選的，步驟（1）所述雙酚S與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:（10~28），進(jìn)一步優(yōu)選為1:24。優(yōu)選的，所述雙酚S與六亞甲基二異氰酸酯的摩爾比為（2~4）:1，進(jìn)一步優(yōu)選為3:1。優(yōu)選的，步驟（2）所述反應(yīng)的時(shí)間為1~3h；進(jìn)一步優(yōu)選反應(yīng)溫度為50℃，時(shí)間為1小時(shí)。優(yōu)選的，步驟（2）所述六亞甲基二異氰酸酯的滴加方式為緩慢滴加，滴加時(shí)間為10~20min。優(yōu)選的，步驟（3）所述反應(yīng)的時(shí)間為3~5h；進(jìn)一步優(yōu)選反應(yīng)溫度為90℃，時(shí)間為3小時(shí)。優(yōu)選的，所述雙酚S與四丁基溴化銨的摩爾比為1:（0.02~0.14），進(jìn)一步優(yōu)選為1:0.06。優(yōu)選的，步驟（4）所述反應(yīng)的時(shí)間為1~5h；進(jìn)一步優(yōu)選反應(yīng)溫度為70℃，時(shí)間為3小時(shí)。優(yōu)選的，步驟（4）所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為20%~50%，進(jìn)一步優(yōu)選為30%；雙酚S與氫氧化鈉的摩爾比為1:（1.2~2.8），進(jìn)一步優(yōu)選為1:2。優(yōu)選的，步驟（5）所述用去離子水洗滌3~5次。優(yōu)選的，步驟（6）所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的溫度為70~100℃，蒸發(fā)時(shí)間為1~3h；進(jìn)一步優(yōu)選旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為90℃；蒸發(fā)時(shí)間為1h；真空度為-0.1MPa。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益結(jié)果：本發(fā)明提供了一種剛度可塑雙酚S型環(huán)氧樹脂的合成方法，該方法工藝簡單；本發(fā)明采用分段式合成方法，通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)剛度可塑雙酚S型環(huán)氧樹脂的合成；所合成的環(huán)氧樹脂固化物具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但是本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。本發(fā)明所涉及的性能指標(biāo)測試方法如下：環(huán)氧值：依據(jù)GB/T1677-2008《增塑劑環(huán)氧值的測定》；沖擊韌性：依據(jù)GB/T2567-2008《樹脂澆注體性能試驗(yàn)方法》中所述的方法測定；彎曲強(qiáng)度：依據(jù)GB/T2567-2008《樹脂澆注體性能試驗(yàn)方法》中所述的方法測定；壓縮強(qiáng)度：依據(jù)GB/T2567-2008《樹脂澆注體性能試驗(yàn)方法》中所述的方法測定；吸水率：依據(jù)GB/T1034-1998《塑料吸水性試驗(yàn)方法》中所述的方法測定。實(shí)施例1（1）在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的1L四口燒瓶中，加入50g雙酚S，444g環(huán)氧氯丙烷，升溫至40℃；（2）通入氮?dú)?，滴?.4g六亞甲基二異氰酸酯，20min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)；（3）升溫至90℃，加入3.86g四丁基溴化銨，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；（4）降溫至80℃，滴加16g質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，20min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；（5）停止反應(yīng)，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，分液，取有機(jī)層進(jìn)行旋蒸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為90℃；蒸發(fā)時(shí)間為1h；真空度為-0.1MPa。得到淺黃色透明狀環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為2.734mmol/g，吸水率為1.05%，彎曲強(qiáng)度為101.94MPa，壓縮強(qiáng)度為144.55MPa，沖擊強(qiáng)度為17.13KJ/m2。實(shí)施例2（1）在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的1L四口燒瓶中，加入50g雙酚S，444g環(huán)氧氯丙烷，升溫至50℃；（2）通入氮?dú)?，滴?1.2g六亞甲基二異氰酸酯，20min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)；（3）升溫至100℃，加入3.86g四丁基溴化銨，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；（4）降溫至70℃，滴加9.6g質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，20min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)；（5）停止反應(yīng)，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，分液，取有機(jī)層進(jìn)行旋蒸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為90℃；蒸發(fā)時(shí)間為1h；真空度為-0.1MPa。得到淺黃色透明狀環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為2.361mmol/g，吸水率為1.23%，彎曲強(qiáng)度為95.99MPa，壓縮強(qiáng)度為135.16MPa，沖擊強(qiáng)度為14.67KJ/m2。實(shí)施例3（1）在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的1L四口燒瓶中，加入50g雙酚S，444g環(huán)氧氯丙烷，升溫至50℃；（2）通入氮?dú)?，滴?6.8g六亞甲基二異氰酸酯，20min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)；（3）升溫至80℃，加入3.86g四丁基溴化銨，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；（4）降溫至60℃，滴加22.4g質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，20min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；（5）停止反應(yīng)，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，分液，取有機(jī)層進(jìn)行旋蒸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為90℃；蒸發(fā)時(shí)間為1h；真空度為-0.1MPa。得到淺黃色透明狀環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為2.507mmol/g，吸水率為1.16%，彎曲強(qiáng)度為99.58MPa，壓縮強(qiáng)度為141.32MPa，沖擊強(qiáng)度為15.38KJ/m2。實(shí)施例4（1）在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的1L四口燒瓶中，加入50g雙酚S，185g環(huán)氧氯丙烷，升溫至60℃；（2）通入氮?dú)?，滴?1.2g六亞甲基二異氰酸酯，20min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)；（3）升溫至90℃，加入3.86g四丁基溴化銨，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；（4）降溫至70℃，滴加9.6g質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，20min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)；（5）停止反應(yīng)，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，分液，取有機(jī)層進(jìn)行旋蒸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為90℃；蒸發(fā)時(shí)間為1h；真空度為-0.1MPa。得到淺黃色透明狀環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為1.579mmol/g，吸水率為3.18%，彎曲強(qiáng)度為71.56MPa，壓縮強(qiáng)度為110.51MPa，沖擊強(qiáng)度為9.81KJ/m2。實(shí)施例5（1）在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的1L四口燒瓶中，加入50g雙酚S，518g環(huán)氧氯丙烷，升溫至50℃；（2）通入氮?dú)?，滴?1.2g六亞甲基二異氰酸酯，20min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)；（3）升溫至90℃，加入3.86g四丁基溴化銨，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；（4）降溫至70℃，滴加22.4g質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，20min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)；（5）停止反應(yīng)，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，分液，取有機(jī)層進(jìn)行旋蒸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為90℃；蒸發(fā)時(shí)間為1h；真空度為-0.1MPa。得到淺黃色透明狀環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為2.215mmol/g，吸水率為1.32%，彎曲強(qiáng)度為91.19MPa，壓縮強(qiáng)度為130.61MPa，沖擊強(qiáng)度為12.26KJ/m2。實(shí)施例6（1）在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的1L四口燒瓶中，加入50g雙酚S，518g環(huán)氧氯丙烷，升溫至40℃；（2）通入氮?dú)?，滴?1.2g六亞甲基二異氰酸酯，20min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)；（3）升溫至80℃，加入3.86g四丁基溴化銨，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；（4）降溫至60℃，滴加16g質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，20min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；（5）停止反應(yīng)，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，分液，取有機(jī)層進(jìn)行旋蒸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為90℃；蒸發(fā)時(shí)間為1h；真空度為-0.1MPa。得到淺黃色透明狀環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為2.203mmol/g，吸水率為1.35%，彎曲強(qiáng)度為90.03MPa，壓縮強(qiáng)度為127.96MPa，沖擊強(qiáng)度為11.95KJ/m2。實(shí)施例7（1）在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的1L四口燒瓶中，加入50g雙酚S，351.5g環(huán)氧氯丙烷，升溫至60℃；（2）通入氮?dú)?，滴?1.2g六亞甲基二異氰酸酯，20min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)；（3）升溫至100℃，加入3.86g四丁基溴化銨，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；（4）降溫至80℃，滴加16g質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，20min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)；（5）停止反應(yīng)，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，分液，取有機(jī)層進(jìn)行旋蒸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為90℃；蒸發(fā)時(shí)間為1h；真空度為-0.1MPa。得到淺黃色透明狀環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為1.932mmol/g，吸水率為2.07%，彎曲強(qiáng)度為85.21MPa，壓縮強(qiáng)度為120.35MPa，沖擊強(qiáng)度為11.59KJ/m2。實(shí)施例8（1）在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的1L四口燒瓶中，加入50g雙酚S，185g環(huán)氧氯丙烷，升溫至40℃；（2）通入氮?dú)?，滴?.4g六亞甲基二異氰酸酯，20min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)；（3）升溫至90℃，加入3.86g四丁基溴化銨，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；（4）降溫至60℃，滴加9.6g質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，20min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)；（5）停止反應(yīng)，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，分液，取有機(jī)層進(jìn)行旋蒸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為90℃；蒸發(fā)時(shí)間為1h；真空度為-0.1MPa。得到淺黃色透明狀環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為1.636mmol/g，吸水率為2.88%，彎曲強(qiáng)度為76.87MPa，壓縮強(qiáng)度為115.19MPa，沖擊強(qiáng)度為10.23KJ/m2。實(shí)施例9（1）在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的1L四口燒瓶中，加入50g雙酚S，351.5g環(huán)氧氯丙烷，升溫至60℃；（2）通入氮?dú)猓渭?6.8g六亞甲基二異氰酸酯，20min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)；（3）升溫至100℃，加入3.86g四丁基溴化銨，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；（4）降溫至80℃，滴加22.4g質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，20min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)；（5）停止反應(yīng)，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，分液，取有機(jī)層進(jìn)行旋蒸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為90℃；蒸發(fā)時(shí)間為1h；真空度為-0.1MPa。得到淺黃色透明狀環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為1.907mmol/g，吸水率為2.16%，彎曲強(qiáng)度為81.11MPa，壓縮強(qiáng)度為119.28MPa，沖擊強(qiáng)度為11.37KJ/m2。表1是實(shí)施例1~3雙酚S型環(huán)氧樹脂與岳陽石化生產(chǎn)的雙酚A環(huán)氧樹脂固化物性能的對(duì)比：表1產(chǎn)品雙酚A實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3吸水率（%）0.831.051.231.16彎曲強(qiáng)度（MPa）83.15101.9495.9999.58壓縮強(qiáng)度（MPa）106.32144.55135.16141.32沖擊強(qiáng)度（KJ/m2）3.5417.1314.6715.38從表1可得，本發(fā)明所合成的環(huán)氧樹脂固化物具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能。以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所做的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其它相關(guān)的
技術(shù)領(lǐng)域：
，均同理包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3