本發(fā)明涉及紡織品抗菌技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑的合成方法及其在紡織品中的整理技術(shù)。

背景技術(shù)：

隨著我國(guó)工業(yè)的迅速發(fā)展和人民生活水平的顯著提高，人們對(duì)環(huán)境衛(wèi)生和健康安全的意識(shí)日益增強(qiáng)。人們?cè)谏詈凸ぷ髦胁豢杀苊獾貢?huì)接觸到各種各樣的細(xì)菌、真菌等微生物，這些微生物在合適的外界條件下會(huì)迅速大量繁殖，通過(guò)接觸和間接的方式傳播疾病，如在醫(yī)院、賓館、浴室、養(yǎng)老機(jī)構(gòu)等公共場(chǎng)所引起交叉感染，還會(huì)在一定程度上影響紡織品的服用性能，導(dǎo)致其產(chǎn)生不良?xì)馕?，甚至褪色變質(zhì)，機(jī)械強(qiáng)度降低。因此，研究開(kāi)發(fā)具有殺菌和抗菌功能的紡織品具有極其重要的意義。

目前，抗菌紡織品的制備主要通過(guò)兩種方法：一是通過(guò)后整理的方法將抗菌整理劑通過(guò)物理或者化學(xué)的方法整理到棉織物上；二是通過(guò)共混或者改性等手段將抗菌劑與其他材料制成高性能納米纖維。研究表明這兩種方法都能使得紡織品具有較好的抗菌性能，并且兩種制備方法各有優(yōu)點(diǎn)：紡織品抗菌后整理是由于紡織品如棉織物具有的獨(dú)特性能結(jié)構(gòu)，將抗菌整理劑通過(guò)物理或者化學(xué)的方法整理到紡織品上，操作比較簡(jiǎn)單，能夠比較容易地得到抗菌紡織成品；而高性能纖維是通過(guò)共混或者化學(xué)反應(yīng)制備一類具有特殊的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)、性能和用途的抗菌化學(xué)纖維，有耐強(qiáng)腐蝕性、耐高溫、耐高電壓、導(dǎo)光導(dǎo)電以及多種醫(yī)學(xué)功能，此類纖維已廣泛用于國(guó)防、醫(yī)療、環(huán)境保護(hù)及尖端科學(xué)領(lǐng)域的各個(gè)方面。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本申請(qǐng)人提供了一種三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑及其制備方法及無(wú)鹽抗菌整理方法。本發(fā)明是一種抗菌性能優(yōu)越、前驅(qū)體具有良好水溶性的無(wú)鹽反應(yīng)型鹵胺類抗菌劑。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑，所述抗菌劑為式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物：

其中，R代表F或Cl；R₁、R₂各自獨(dú)立的代表Cl或Br或H。

一種三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑的制備方法，具體步驟如下：

(1)將2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的有機(jī)溶液滴加到三聚氯氰或三聚氟氰的水或有機(jī)溶液中，在0～10℃下反應(yīng)1～4h；

(2)然后將氯化N-(2-乙胺基)-吡啶的水溶液倒入其中，在30～60℃下反應(yīng)2～6h，并且在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中滴入縛酸劑調(diào)節(jié)pH值5.0～8.0；

(3)反應(yīng)結(jié)束后抽慮，提純并烘干，得到三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌前驅(qū)體；

(4)然后將三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌前驅(qū)體置于鹵化溶液中，于室溫靜置0.5～1.5h，結(jié)束后抽濾并烘干，得到季銨鹽鹵胺抗菌劑成品；

所述三聚氯氰或三聚氟氰、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、氯化N-(2-乙胺基)-吡啶的摩爾比為1:1:1。

溶解2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的有機(jī)溶劑包括丙酮、甲醇、乙醇或氯仿，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的有機(jī)溶液的濃度為w/v比：10～20％。

溶解三聚氯氰或三聚氟氰的有機(jī)溶劑包括氯仿、丙酮、四氯化碳、乙醇、乙醚或二惡烷，所述三聚氯氰或三聚氟氰的水或有機(jī)溶液的濃度為w/v比：1～10％。

所述氯化N-(2-乙胺基)-吡啶的水溶液的濃度為w/v比：20～40％。

所述縛酸劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或其混合物。

所述三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌前驅(qū)體為式(II)所示結(jié)構(gòu)的化合物：

式中，R代表F或Cl。

所用的鹵化溶液為次氯酸鈉溶液或者三氯異氰尿酸溶液，所述溶液的濃度為0.01～1wt％。

一種三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑在紡織品抗菌整理中的應(yīng)用，具體應(yīng)用方法為：

(1)先將三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑溶于水中制成整理液，將待處理紡織品浸漬于該整理液中，于室溫處理10～30min，所述鹵胺類抗菌劑終濃度為w/v：0.1～1％；

(2)然后加入堿劑，于40～80℃浸漬2～6h，取出紡織品，水洗并烘干，所述堿劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種的任意混合物，終濃度為1～5g/L；

(3)最后將該織物浸漬于濃度為0.01～1wt％的次氯酸鈉溶液或者三氯異氰尿酸溶液中進(jìn)行鹵化反應(yīng)，取出并烘干，制得抗菌紡織品。

所述待處理紡織品為含纖維素纖維或蛋白質(zhì)纖維的紡織品。

所述待處理紡織品為含纖維素纖維如棉，粘膠，麻等，及它們與其它纖維的混紡織物，或者蛋白質(zhì)纖維的紡織品如蠶絲，羊毛等，及它們與其它纖維的混紡織物。

本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：

本發(fā)明專利具有以下的優(yōu)點(diǎn)：一是利用三聚氯氰獨(dú)有的反應(yīng)性能，將鹵胺載體與季銨鹽基團(tuán)結(jié)合在一起，制備了一種能在低溫條件下與纖維素纖維發(fā)生共價(jià)結(jié)合的抗菌整理劑；二是由于季銨鹽基團(tuán)的存在使得整理劑具有良好的水溶性能，避免了有機(jī)溶劑的使用；三是由于季銨鹽基團(tuán)的引入能極大地降低整理劑與纖維之間的靜電排斥力，解決了傳統(tǒng)三嗪類衍生物在整理纖維織物的過(guò)程中中性鹽的大量使用，降低了生產(chǎn)成本，簡(jiǎn)化了工藝步驟；四是相比于傳統(tǒng)軋烘焙工藝而言，本專利制備的整理劑能在低溫條件下整理纖維織物，大量地保留了織物本身的物理機(jī)械性能，尤其是強(qiáng)力；五是由于季銨鹽和鹵胺抗菌劑的協(xié)同作用使得整理后的織物具有優(yōu)良的抗菌性能，能在很短的時(shí)間內(nèi)殺死大量的革蘭氏陽(yáng)性和陰性細(xì)菌。

與專利號(hào)為ZL 201210293286.8和ZL 201310475978.9的兩個(gè)授權(quán)專利相比，本發(fā)明專利將具有仲氨基的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺作為鹵胺載體與三聚氯氰發(fā)生親核取代反應(yīng)，具有更高的反應(yīng)活性，制備的三嗪類反應(yīng)型抗菌整理劑具有更高的產(chǎn)率；并且利用陽(yáng)離子季銨鹽基團(tuán)取代三聚氯氰上另一個(gè)反應(yīng)氯，得到陽(yáng)離子型鹵胺抗菌前驅(qū)體，不僅增加了整理劑與纖維素纖維之間的親和力，減少了整理過(guò)程中中性鹽的大量使用，還通過(guò)陽(yáng)離子季銨鹽與鹵胺之間的協(xié)同作用，大大提高了細(xì)菌與抗菌劑之間的接觸幾率，進(jìn)一步增強(qiáng)了整理紡織品的抗菌性能；而且即使在沒(méi)有鹵化或者活性鹵胺全部消耗的情況下，抗菌劑或者整理后的紡織品還能在季銨鹽的存在的條件下保持一定的殺菌性能，阻止微生物對(duì)人類產(chǎn)生的危害。

專利號(hào)為CN201010562148的授權(quán)發(fā)明專利是針對(duì)蘋果樹(shù)腐爛病菌而制備出一種含嘧啶氨基的三嗪類植物抗菌劑，其抑菌效果并不是很好，不能在測(cè)試時(shí)間內(nèi)殺死所有的蘋果樹(shù)腐爛病菌。而本發(fā)明專利制備的三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑主要針對(duì)紡織品，能與紡織品在低溫條件下形成共價(jià)鍵，得到穩(wěn)定高效的抗菌紡織品，具有良好的耐洗和儲(chǔ)存穩(wěn)定性能，還能在短時(shí)間內(nèi)殺死大量的細(xì)菌，這是專利CN201010562148所不能達(dá)到的。

本發(fā)明專利是在專利ZL 201210293286.8和ZL 201310475978.9的基礎(chǔ)上進(jìn)行的進(jìn)一步研究，用陽(yáng)離子季銨鹽基團(tuán)作為親水性基團(tuán)和抗菌基團(tuán)，減少整理工藝中鹽的大量使用，將鹵胺基團(tuán)和陽(yáng)離子基團(tuán)引入到三嗪環(huán)上，制備了一種新型的低溫反應(yīng)型三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑，極大地增強(qiáng)抗菌紡織品的殺菌性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑前驅(qū)體的合成路線及氯化反應(yīng)示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑前驅(qū)體的核磁氫譜圖；

圖3為整理前后棉織物的紅外光譜分析圖，其中：A為整理前棉織物，B為整理棉織物；

圖4為整理前后棉織物的掃描電鏡圖，其中：A為整理前棉織物，B為整理棉織物；

圖5為整理棉織物上活性氯含量的變化以及織物抗菌性能隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和應(yīng)用例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。

一、三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑的制備實(shí)施例

合成實(shí)施例1

稱取9.22g三聚氯氰于250mL三口燒瓶中，加入100mL丙酮溶解，然后將30mL含有7.80g 2,2,6,6-四甲基哌啶胺的丙酮溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，于冰浴中攪拌，在pH值為6.0～7.0的條件下反應(yīng)3h；然后將溫度升至40℃，并20mL含有7.9g N-(2-乙胺基)-吡啶的水溶液緩慢滴加到上述的反應(yīng)體系中，并在滴加的過(guò)程中利用調(diào)節(jié)pH值在5.0～6.0之間，滴加完成后，繼續(xù)攪拌4h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，并用乙醇和丙酮清洗烘干，保存。上述合成路線和產(chǎn)物的核磁譜圖分別參見(jiàn)圖1和圖2。將得到的固體產(chǎn)物置于0.1wt％的次氯酸鈉溶液中，浸漬1h后過(guò)濾，得到三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑。

合成實(shí)施例2

稱取5.53g三聚氯氰于250mL三口燒瓶中，加入50mL乙醇溶解，然后將10mL含有4.74g N-(2-乙胺基)-吡啶的水溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，于冰浴中攪拌，在pH值為5.0～6.0的條件下反應(yīng)2h；然后將溫度升至30℃，并將15mL含有4.68g 2,2,6,6-四甲基哌啶胺的乙醇溶液緩慢滴加到上述的反應(yīng)體系中，并在滴加的過(guò)程中利用調(diào)節(jié)pH值在6.0～7.0之間，滴加完成后，繼續(xù)攪拌3h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，并用乙醇和丙酮清洗烘干，保存。將得到的固體產(chǎn)物置于0.01wt％的次氯酸鈉溶液中，浸漬0.5h后過(guò)濾，得到三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑。

合成實(shí)施例3

稱取4.05g三聚氟氰于三口燒瓶中，并用40mL四氯化碳溶解，然后將15mL含有4.68g 2,2,6,6-四甲基哌啶胺的氯仿溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，于冰浴中攪拌，在pH值為6.0～7.0的條件下反應(yīng)3h；然后將溫度升至40℃，并10mL含有4.74g N-(2-乙胺基)-吡啶的水溶液緩慢滴加到上述的反應(yīng)體系中，并在滴加的過(guò)程中利用調(diào)節(jié)pH值在5.0～6.0之間，滴加完成后，繼續(xù)攪拌4h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，并用乙醇和丙酮清洗烘干，保存。將得到的固體產(chǎn)物置于0.1wt％的三氯異氰尿酸溶液中，浸漬1.5h后過(guò)濾，得到三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑。

二、三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑的應(yīng)用實(shí)施例

應(yīng)用實(shí)施例1

稱取0.2g實(shí)施例1所制的三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑溶于20mL水中制成抗菌整理液，然后將0.5g棉織物于室溫下浸漬在上述整理液中0.5h；再加入0.04g氫氧化鈉，于50℃浸漬1h，取出織物，水洗，烘干；最后將烘干的棉織物浸漬于濃度0.1wt％的次氯酸鈉溶液中進(jìn)行鹵化反應(yīng)，1h后取出，在45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌棉織物。測(cè)得活性氯含量為0.24％。上述氯化反應(yīng)路線參見(jiàn)圖1。

應(yīng)用實(shí)施例2

稱取0.2g實(shí)施例1所制的三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑和2g氯化鈉，并將二者完全溶于20mL水中制成抗菌整理液，然后將0.5g棉織物浸漬于上述整理液中0.5h；再加入0.02g氫氧化鉀，于80℃浸漬4h，取出織物，水洗，烘干；最后將烘干的棉織物浸漬于濃度0.05wt％的次氯酸鈉溶液中，1h后取出，在45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌棉織物。測(cè)得活性氯含量為0.16％。

應(yīng)用實(shí)施例3

稱取0.1g實(shí)施例1所制的三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑溶于20mL水中制成抗菌整理液，然后將0.5g棉織物浸漬于上述整理液中10min；再加入0.1g碳酸鈉，于40℃浸漬6h，取出織物，水洗，烘干；最后將烘干的棉織物浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％的次氯酸鈉溶液中，1h后取出，在45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌棉織物。測(cè)得活性氯含量為0.07％。

以上應(yīng)用實(shí)施例所制抗菌棉織物均具備優(yōu)良的抗菌性能，但是考慮到生產(chǎn)的成本以及織物的抗菌性能，選用應(yīng)用實(shí)施例1為最佳應(yīng)用實(shí)施例。

三、棉織物FT-IRATR紅外光譜分析

通過(guò)Nicolet is 10傅立葉紅外變換光譜儀對(duì)整理前后的棉織物進(jìn)行表征，結(jié)果參見(jiàn)圖3。

由圖3分析可知，與整理前棉織物(A)相比，經(jīng)本發(fā)明抗菌劑整理(具體整理步驟同應(yīng)用實(shí)施例1)的棉織物(B)紅外光譜圖于1575cm^-1多出一個(gè)吸收峰，這是抗菌整理劑上吡啶環(huán)的吸收峰，證明其接枝到了該織物上。

四、棉織物掃描電子顯微鏡分析

通過(guò)TM 3030掃描電子顯微鏡對(duì)整理前后的棉織物進(jìn)行表征，結(jié)果參見(jiàn)圖4。

由圖4分析可知，與整理前棉織物(A)相比，經(jīng)本發(fā)明抗菌劑整理(具體整理步驟同應(yīng)用實(shí)施例2)的棉織物(B)纖維表面更加粗糙，沒(méi)整理前光滑，說(shuō)明抗菌整理劑接枝到了該織物表面。

五、棉織物抗菌性能測(cè)試

根據(jù)修正的AATCC100-2004抗菌性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)所述方法進(jìn)行測(cè)試。按照應(yīng)用實(shí)施例1所述方法對(duì)棉織物進(jìn)行抗菌整理，用未經(jīng)處理的棉織物作為空白樣品。對(duì)未經(jīng)處理的棉織物、未經(jīng)鹵化的棉織物以及應(yīng)用實(shí)施例1所制鹵化棉織物進(jìn)行抗菌測(cè)試，接種細(xì)菌為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌O157：H7，測(cè)試結(jié)果如表1和表2所示。

表1抗菌棉織物對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌性能測(cè)試

注：金黃色葡萄球菌的接種濃度為1.83×10⁶cfu/sample。

表2抗菌棉織物對(duì)大腸桿菌O157：H7的抗菌性能檢測(cè)

注：大腸桿菌O157：H7的接種濃度為1.93×10⁶cfu/sample

表1和表2的測(cè)試數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明應(yīng)用實(shí)施例1制備得到的抗菌棉織物具有良好的抗菌性能，抗菌效率高，在活性氯含量為0.24％的條件下，1min內(nèi)對(duì)金黃色葡萄球菌的殺菌率即可達(dá)100％，5min內(nèi)對(duì)大腸桿菌O157：H7的殺菌率即可達(dá)100％。

圖5為整理棉織物上活性氯含量的變化以及織物抗菌性能(接觸時(shí)間為5min)隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。測(cè)試結(jié)果表明，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，活性氯含量逐漸降低，在120天的儲(chǔ)存時(shí)間后幾乎損失了所有的活性氯，但是棉織物由于季銨鹽的存在仍然具有一定的抗菌性能，能在5分鐘內(nèi)殺死10⁴～10⁵CFU的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌；經(jīng)過(guò)30天的儲(chǔ)存后，織物上的活性氯含量從初始的0.24％下降到0.14％，依然具有較高的含氯量和良好的殺菌性能，能在5分鐘內(nèi)殺死10⁶～10⁷CFU的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。

上述實(shí)施例和應(yīng)用實(shí)施例所涉及各原料均為市售商品，所使用各儀器設(shè)備均為本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備，其中，金黃色葡萄球菌和大腸桿菌O157：H7購(gòu)自美國(guó)模式培養(yǎng)物集存庫(kù)(ATCC)。

以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例。可以理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和構(gòu)思的前提下直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的其他改進(jìn)和變化，均應(yīng)認(rèn)為包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。