本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種合成胡椒環(huán)的方法。

背景技術(shù)：

胡椒環(huán)，化學(xué)名1,2-亞甲二氧基苯，廣泛應(yīng)用于低毒殺蟲劑、黃連素、洋茉莉醛和芝麻酚以及抗氧化劑等的制備，胡椒環(huán)及其衍生物因其特殊的生化活性受到人們的廣泛關(guān)注，其制備技術(shù)的研究開發(fā)成為合成藥物以及合成香料研究中的重點之一。由于社會發(fā)展的需要，以植物精油為起始原料的制備技術(shù)愈來愈受到生態(tài)資源保護(hù)的限制，研究開發(fā)以石油化工產(chǎn)品為起始原料的全化學(xué)合成工藝路線已成為社會發(fā)展的迫切要求。

目前的文獻(xiàn)介紹的合成方法有如下幾種：

1．以鄰苯二酚、二氯甲烷為原料，使用高壓反應(yīng)工藝合成胡椒環(huán)，該法對設(shè)備要求較高。

2．以鄰苯二酚、二氯甲烷為原料，以相轉(zhuǎn)移催化劑催化合成胡椒環(huán)，但回收困難，成本較高，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

3．以鄰苯二酚、二氯甲烷為原料，以特殊的有機(jī)堿合成胡椒環(huán)，但價格過于昂貴，難以工業(yè)化。

4．以鄰苯二酚、二氯甲烷為原料，以非極性溶劑DMF、DMSO為媒介合成胡椒環(huán)，存在溶劑反應(yīng)溫度較高（130℃左右），易分解情況。

5． 以鄰苯二酚為原料，采用氣相二氯甲烷反應(yīng)，存在二氯甲烷損失嚴(yán)重現(xiàn)象。

6． 其它文獻(xiàn)介紹采用無溶劑反應(yīng)或分子篩催化，均因特殊的催化劑昂貴而難以工業(yè)化。

本發(fā)明介紹一種相對價格低廉，反應(yīng)條件溫和的合成胡椒環(huán)工藝方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本專利采用DMSO、二氯甲烷、氫氧化鈉為底料，在回流溫度下，滴加鄰苯二酚的DMSO溶液，反應(yīng)結(jié)束后采用油水分離器分離出產(chǎn)品和二氯甲烷，收率達(dá)到85%以上。

合成路線：

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)： 一種胡椒環(huán)制備方法，采用DMSO、二氯甲烷、氫氧化鈉為底料，滴加鄰苯二酚的DMSO溶液，反應(yīng)結(jié)束后采用油水分離器分離出胡椒環(huán)和二氯甲烷。

具體地，將DMSO、二氯甲烷、氫氧化鈉投入到燒瓶中，升溫。

具體地，滴加鄰苯二酚的DMSO溶液時控制體系溫度不超過120℃，滴加3到4小時。

具體地，滴完鄰苯二酚的DMSO溶液后，再滴加二氯甲烷，滴完于110℃~115℃回流保溫半小時，然后冷卻到室溫，過濾除去氯化鈉，加入水。

具體地，使用油水分離器分離出二氯甲烷和胡椒環(huán)，分離到基本無明顯油相蒸餾出來，然后開始蒸餾回收水，蒸出的水相用適量的二氯甲烷萃取，萃取后的水相可循環(huán)套用。蒸餾到頂溫100℃，開始切換蒸餾回收DMSO ，回收的DMSO可循環(huán)套用。

具體地，上述制備方法具體為：將440mlDMSO，二氯甲烷120ml，氫氧化鈉230g投入到2升的三口燒瓶中，升溫到95℃，開始滴加110g的鄰苯二酚溶解在440ml DMSO中的溶液，控制體系溫度不超過120℃，滴加3到4小時，滴完再滴加90ml二氯甲烷，滴完于110℃~115℃回流保溫半小時，冷卻到室溫，過濾除去氯化鈉，加入水400ml，使用油水分離器分離出殘余的二氯甲烷和胡椒環(huán)，分離到基本無明顯油相蒸餾出來，開始蒸餾回收水，蒸出的水相用適量的二氯甲烷萃取，萃取后的水相可循環(huán)套用。蒸餾到頂溫100℃，開始切換蒸餾回收DMSO ，回收的DMSO可循環(huán)套用，殘余約90g。油水分離得到有機(jī)相胡椒環(huán)129g，氣相純度97%，收率85.4%。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明采用DMSO為溶劑，以價格便宜的氫氧化鈉為縛酸劑，同時控制反應(yīng)體系的溫度在120℃以下，減少了高溫導(dǎo)致的溶劑分解現(xiàn)象，后處理采取油水分離器分離方式代替水蒸氣蒸餾方式提取產(chǎn)品，大大減少廢水產(chǎn)生量，工藝安全性更佳。將分出的水再度回收套用，令產(chǎn)生的廢水量降到最小量。將蒸餾回收的二氯甲烷和DMSO再度回收套用，研究發(fā)現(xiàn)對反應(yīng)沒有影響，實現(xiàn)有機(jī)溶劑的綠色循環(huán)使用，降低了生產(chǎn)成本。

具體實施方式

實施例1：胡椒環(huán)制備

將440mlDMSO，二氯甲烷120ml，氫氧化鈉230g投入到2升的三口燒瓶中，升溫到95℃，開始滴加110g的鄰苯二酚溶解在440ml DMSO中的溶液，控制體系溫度不超過120℃，滴加3到4小時，滴完再滴加90ml二氯甲烷，滴完于110℃~115℃回流保溫半小時，冷卻到室溫，過濾除去氯化鈉，加入水400ml，使用油水分離器分離出殘余的二氯甲烷和胡椒環(huán)，分離到基本無明顯油相蒸餾出來，開始蒸餾回收水，蒸出的水相用適量的二氯甲烷萃取，萃取后的水相可循環(huán)套用。蒸餾到頂溫100℃，開始切換蒸餾回收DMSO ，回收的DMSO可循環(huán)套用，殘余約90g。油水分離得到有機(jī)相胡椒環(huán)129g，氣相純度97%，收率85.4%。

實施例2：胡椒環(huán)制備

將440ml回收的DMSO（GC98%以上），二氯甲烷120ml，氫氧化鈉230g投入到2升的三口燒瓶中，升溫到95℃，開始滴加110g的鄰苯二酚溶解在440ml DMSO中的溶液（100ml回收DMSO加上300ml新鮮DMSO），控制體系溫度不超過120℃，滴加3到4小時，滴完再滴加90ml二氯甲烷，滴完于110℃~115℃回流保溫半小時，冷卻到室溫，過濾除去氯化鈉，加入回收水400ml，使用油水分離器分離出殘余的二氯甲烷和胡椒環(huán)，分離到基本無明顯油相蒸餾出來，開始蒸餾回收水，蒸出的水相用適量的二氯甲烷萃取，萃取后的水相可循環(huán)套用。蒸餾到頂溫100℃，開始切換蒸餾回收DMSO 。油水分離得到有機(jī)相胡椒環(huán)125g，氣相純度96.5%，收率82.3%。

實施例3：胡椒環(huán)制備

將55ml的DMSO，13ml的二氯甲烷和18g氫氧化鈉投入到三口反應(yīng)燒瓶中，攪拌下加熱到95℃，在95~110℃下，滴加16.5g鄰苯二酚溶解在55ml水的水溶液，滴加1.5小時，滴完升溫到110~115℃，保溫4小時，中途補(bǔ)加5ml二氯甲烷，原料基本轉(zhuǎn)化完全，補(bǔ)加80ml水進(jìn)行共沸蒸餾，得到胡椒環(huán)約12g，含量GC98%，收率64%。

對比實例1：（以碳酸鉀為例）

將65mlDMSO，二氯甲烷13ml，碳酸鉀30g投入到三口燒瓶中，升溫到112℃，開始滴加16.5g的鄰苯二酚溶解在55ml DMSO中的溶液，控制體系溫度不超過130℃，滴加1.5小時，滴完再滴加12ml二氯甲烷，滴完于130℃左右回流保溫5小時，冷卻到室溫，過濾除去氯化鉀和碳酸鉀鹽類，加入水140ml，常壓蒸餾出殘余的二氯甲烷和胡椒環(huán)，至蒸餾出的水相中基本無明顯油相，進(jìn)行靜置分液，分出的水相加入氯化鈉用適量的二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，濃縮二氯甲烷，最終得到胡椒環(huán)16.9g，氣相純度91.7%，收率84.6%。

對比實例2：（以氫氧化鉀為例，文獻(xiàn)資料）

在500ml的圓底三口燒瓶中依次加入20g的鄰苯二酚、100ml的二氯甲烷，75ml的二甲亞砜，在加熱攪拌下慢慢滴加20g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）的氫氧化鉀溶液，油浴溫度控制在85~90℃下回流。反應(yīng)4~5小時（TLC跟蹤反應(yīng)），然后進(jìn)行蒸餾回收二氯甲烷，水蒸汽蒸餾得到粗品，用水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥，得到無水油狀物資10.4g，收率57.2%。（《化工技術(shù)與開發(fā)》vol35No1 2006年1月，作者董新榮，李輝）

對比實例3：（以三乙胺為縛酸劑）

以三乙胺為縛酸劑，相同條件，回流保溫2h，產(chǎn)品僅轉(zhuǎn)化1.7%，失敗。

對比實例4：（以吡啶為縛酸劑）

以三乙胺為縛酸劑，相同條件，回流保溫1h，產(chǎn)品僅轉(zhuǎn)化0.98%，失敗。

對比實例5：（以碳酸鈉為縛酸劑）

以碳酸鈉為縛酸劑，相同條件，回流保溫11.5h，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化18%，失敗。