本發(fā)明涉及混凝土外加劑領(lǐng)域，具體涉及一種水化熱調(diào)控乳液及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
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水泥在水化過程中會放出大量的熱量，當混凝土中水泥水化所放出的熱量來不及散出時，混凝土內(nèi)部溫度就會升高，而后期水化停止后，混凝土溫度又會降至環(huán)境溫度；這種溫度變化會導(dǎo)致混凝土體積的變化，在受約束的條件下，會導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生裂縫而開裂，進而影響混凝土構(gòu)件的耐久性以及安全性等特性。
為了降低混凝土水化凝固過程中的溫度變化，就需要調(diào)控水泥的水化過程，盡可能的降低水泥在水化加速期的水化速度，使得水泥在水化過程中所產(chǎn)生的熱量不集中地釋放出來，從而使混凝土能夠緩慢的散熱，進而降低混凝土中水泥因水化造成的溫升。
現(xiàn)有的水化熱調(diào)控材料主要以粉劑的形式存在，粉劑在具體施工中會遇到使用不便、分散不均勻等問題，這些問題會導(dǎo)致水化熱調(diào)控材料的有效成分不能夠與水泥顆粒表面充分接觸，使得水化熱調(diào)控能力的抑制能力變得更加有限。
【CN201410010473】和【CN201510060172】均公開了一種含有淀粉糊精的水化熱調(diào)控材料，使用的淀粉糊精交聯(lián)后，經(jīng)過復(fù)雜的分離、干燥、粉碎及過篩等手段得到的粉劑用于調(diào)控水化熱，但是粉劑在使用過程中容易分散不均，使用不便，在具體施工過程中，抑制水化熱效果可能會受到影響。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
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針對目前所報道的水化熱調(diào)控材料制備方式的局限性，生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生大量廢水，以及粉劑材料具有的不易分散均勻的缺陷，本發(fā)明提供一種水泥水化熱調(diào)控乳液及其制備方法和應(yīng)用，所述水化熱調(diào)控乳液中有效成分分子同時含有分子內(nèi)置穩(wěn)定劑和具有水化熱調(diào)控性能的高分子鏈段。合成完畢后直接可以使用，無需復(fù)雜的后處理階段，可以減少廢水排放。
本發(fā)明所述的水化熱調(diào)控乳液的組成，包括水化熱調(diào)控大分子以及水，所述水化熱調(diào)控大分子的分子結(jié)構(gòu)由三部分組成：發(fā)揮穩(wěn)定作用的聚乙二醇單甲醚(mPEG)鏈段、起連接作用的聚苯乙烯主鏈和有效調(diào)控成分麥芽糊精取代基，其結(jié)構(gòu)如式1所示：
其中：42＜m＜87，10＜n＜20，R為分子量為3000Da的麥芽糊精基團。
本發(fā)明所述的水化熱調(diào)控乳液的制備方法，其合成過程如下：
通過利用含有mPEG鏈段的大分子RAFT試劑調(diào)控含有麥芽糊精的大分子單體在水中的分散聚合反應(yīng)，得到了具有良好穩(wěn)定性的水化熱調(diào)控乳液。
具體過程如下：
步驟(1)大分子RAFT試劑的合成：將聚乙二醇單甲醚(mPEG)分散到無水四氫呋喃中，不斷攪拌下滴加入草酰氯，室溫下反應(yīng)4小時，然后滴加入小分子RAFT試劑4-氰基-4’-(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基戊酸的無水四氫呋喃溶液(質(zhì)量分數(shù)為20wt％)，常溫下反應(yīng)6h，然后在冰的正己烷/乙醚混合物中沉淀，并洗滌三次，真空干燥，得到本發(fā)明所述的大分子RAFT試劑；
所述的聚乙二醇單甲醚分子量范圍為(2000-4000)Da
所述的草酰氯與聚乙二醇單甲醚(mPEG)的摩爾比為(1.5-2.0):1；
所述小分子RAFT試劑與聚乙二醇單甲醚(mPEG)的摩爾比為(2.0-2.5):1；
草酰氯的作用是使聚乙二醇單甲醚端基的單個羥基反應(yīng)使之變成酰氯基團，然后與小分子RAFT試劑上的羧基反應(yīng)，使小分子RAFT試劑與聚乙二醇單甲醚的鏈段相連接，得到含有RAFT端基的聚乙二醇單甲醚，即為本發(fā)明所述的大分子RAFT試劑。
步驟(2)麥芽糊精苯乙烯單體的制備：
麥芽糊精苯乙烯單體的制備：將麥芽糊精分散在無水四氫呋喃中，加入氫化鈉，不斷攪拌下滴加入對氯甲基苯乙烯，在30℃下反應(yīng)36h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗滌三次，真空干燥，得到本發(fā)明所述的麥芽糊精苯乙烯單體；
所述麥芽糊精的分子量3000Da；
所述對氯甲基苯乙烯和麥芽糊精的摩爾比為(1.1-1.5)：1；所述氫化鈉與麥芽糊精的摩爾比是1.1：1；
氫化鈉是計量過量的，其作用是與麥芽糊精上的某單個羥基反應(yīng)使羥基充分變成醇鈉，然后醇鈉再與對氯甲基苯乙烯的芐氯反應(yīng)，消去氯化鈉，從而達到反應(yīng)目的，此外過量的氫化鈉，也可以除掉體系中麥芽糊精由于吸潮引入的水分，保證反應(yīng)的進行。
步驟(3)將步驟(1)所得的大分子RAFT試劑和步驟(2)所得的麥芽糊精苯乙烯單體分散溶解在水中，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，攪拌均勻后，在高純氬氣保護下，70℃反應(yīng)10-50h。停止反應(yīng)后，檢測溶液中的雙鍵殘余量。反應(yīng)后的乳液即為本發(fā)明所述的水化熱調(diào)控乳液。
本反應(yīng)中水作為反應(yīng)的分散介質(zhì)，大分子RAFT試劑+麥芽糊精苯乙烯單體與水的質(zhì)量比為1：(3-5)；
本反應(yīng)中麥芽糊精苯乙烯單體與大分子RAFT試劑的摩爾比為(10-20)：1；
本反應(yīng)中大分子RAFT試劑與引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)的摩爾比為3：1；
本反應(yīng)中的反應(yīng)停止后雙鍵殘余量為初始雙鍵含量的0-1.0％。
發(fā)明人通過調(diào)整聚乙二醇單甲醚的分子量，來使反應(yīng)高效進行并且使乳液達到比較好的穩(wěn)定狀態(tài)；通過大分子RAFT試劑與麥芽糊精的摩爾比以及雙鍵殘余量等條件來進行合理配置，才達到本發(fā)明所述的良好的水化熱調(diào)控效果。
本發(fā)明的有益效果是：
(1)首次提出具有良好的水化熱調(diào)控功能的乳液制劑及其合成方法，在實際應(yīng)用時使用方便。
(2)本發(fā)明制備的水化熱調(diào)控乳液具有十分良好的儲存穩(wěn)定性和水化熱調(diào)控能力，能夠有效調(diào)控水泥水化歷程，降低混凝土溫升，并且不會影響混凝土的中后期強度。
具體實施方式
為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡釋本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不僅僅限于以下幾個實施例。
以下實施例更加詳細地描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備水泥水化熱調(diào)控材料及其性能，并且這些實施例以說明的方式給出，但這些實施例不限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明實施例中，水泥使用小野田52.5水泥；水膠比為0.4，細集料為河沙，表觀密度2.63g/cm3，細度模數(shù)為2.60；粗集料為5～20mm連續(xù)級配碎石，減水劑選用江蘇蘇博特新材料股份有限公司萘系高效減水劑。
雙鍵殘余量的檢測方法：準確稱取一定質(zhì)量的1，3，5-三噁烷固體(作為內(nèi)標，不參與聚合反應(yīng))，其質(zhì)量約為反應(yīng)前含有麥芽糊精苯乙烯單體質(zhì)量的十分之一，加入所述聚合前的溶液中，攪拌均勻，充分溶解后，取一滴反應(yīng)液滴加到0.6mL重水(D2O)中做1H NMR核磁測試；反應(yīng)結(jié)束后，再取一滴反應(yīng)液，同樣方法進行1H NMR核磁測試。由于反應(yīng)前后內(nèi)標1，3，5-三噁烷摩爾量保持不變，而雙鍵含量在降低，通過比較反應(yīng)前和反應(yīng)后的雙鍵質(zhì)子吸收峰的積分面積，計算雙鍵殘余量。
水泥水化熱測試方法參照GB/T 2022-1980，測量初始溫度為20℃；
混凝土抗壓強度參照GB/T50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》執(zhí)行；
混凝土凝結(jié)時間參照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》執(zhí)行。
實施例1
將分子量為2000Da的聚乙二醇單甲醚(mPEG)100g分散到500g無水四氫呋喃中，不斷攪拌下滴加入10.16g草酰氯，25℃下反應(yīng)4小時，然后滴加入4-氰基-4’-(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基戊酸的無水四氫呋喃溶液201.8g(質(zhì)量分數(shù)為20wt％)，常溫下反應(yīng)6h，然后在冰的正己烷/乙醚混合物中沉淀，并洗滌三次，真空干燥，得到本發(fā)明所述的大分子RAFT試劑；
將1000g分子量為3000Da的麥芽糊精分散在3000g無水四氫呋喃中，加入8.8g氫化鈉，不斷攪拌下滴加入61.0g對氯甲基苯乙烯，在30℃下反應(yīng)36h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗滌三次，真空干燥，得到本發(fā)明所述的麥芽糊精苯乙烯單體；
將步驟上述所得的大分子RAFT試劑10g和130.61g麥芽糊精苯乙烯單體(麥芽糊精苯乙烯單體與大分子RAFT試劑摩爾比為10:1)分散溶解在703g水中，加入0.232g引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，攪拌均勻后，在高純氬氣保護下，70℃反應(yīng)20h。反應(yīng)后的乳液即為本發(fā)明所述的水化熱調(diào)控乳液。
實施例2
將分子量為4000Da的聚乙二醇單甲醚(mPEG)100g分散到500g無水四氫呋喃中，不斷攪拌下滴加入5.08g草酰氯(mPEG摩爾量的1.6倍)，25℃下反應(yīng)4小時，然后滴加入4-氰基-4’-(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基戊酸的無水四氫呋喃溶液100.9g(質(zhì)量分數(shù)為20wt％)，常溫下反應(yīng)6h，然后在冰的正己烷/乙醚混合物中沉淀，并洗滌三次，真空干燥，得到本發(fā)明所述的大分子RAFT試劑；
將1000g分子量為3000Da的麥芽糊精分散在3000g無水四氫呋喃中，加入8.8g氫化鈉，不斷攪拌下滴加入61.0g對氯甲基苯乙烯，在30℃下反應(yīng)36h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗滌三次，真空干燥，得到本發(fā)明所述的麥芽糊精苯乙烯單體；
將步驟上述所得的大分子RAFT試劑10g和71.05g麥芽糊精苯乙烯單體(麥芽糊精苯乙烯單體與大分子RAFT試劑摩爾比為10:1)分散溶解在260g水中，加入0.126g引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，攪拌均勻后，在高純氬氣保護下，70℃反應(yīng)20h。反應(yīng)后的乳液即為本發(fā)明所述的水化熱調(diào)控乳液。(注：實施例2相對于實施例1將聚乙二醇單甲醚的分子量由2000Da變?yōu)?000Da，其他用量相應(yīng)調(diào)整，比例保持不變)
實施例3
將實施例1中第三步聚合階段的麥芽糊精苯乙烯單體的用量由130.61g改為156.73g(麥芽糊精苯乙烯單體與大分子RAFT試劑摩爾比為12:1)，反應(yīng)時間改為28h，其他比例同實施例1一致。
實施例4
將實施例1中第三步聚合階段的麥芽糊精苯乙烯單體的用量由130.61g改為208.98g(麥芽糊精苯乙烯單體與大分子RAFT試劑摩爾比為16:1)，對應(yīng)其他物質(zhì)比例保持不變，反應(yīng)時間改為34h，其他比例同實施例1一致。
實施例5
將實施例1中第三步聚合階段的麥芽糊精苯乙烯單體的用量由130.61g改為261.22g(麥芽糊精苯乙烯單體與大分子RAFT試劑摩爾比為20:1)，對應(yīng)其他物質(zhì)比例保持不變，反應(yīng)時間改為40h，其他同實施例1一致。
對比例1
將分子量為1000Da的聚乙二醇單甲醚(mPEG)100g分散到500g無水四氫呋喃中，不斷攪拌下滴加入20.32g草酰氯(mPEG摩爾量的1.6倍)，25℃下反應(yīng)4小時，然后滴加入4-氰基-4’-(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基戊酸的無水四氫呋喃溶液403.6g(質(zhì)量分數(shù)為20wt％)，常溫下反應(yīng)6h，然后在冰的正己烷/乙醚混合物中沉淀，并洗滌三次，真空干燥，得到本發(fā)明所述的大分子RAFT試劑；
將100g分子量為3000Da的麥芽糊精分散在300g無水四氫呋喃中，加入0.88g氫化鈉，不斷攪拌下滴加入6.1g對氯甲基苯乙烯，在30℃下反應(yīng)36h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗滌三次，真空干燥，得到本發(fā)明所述的麥芽糊精苯乙烯單體；
將步驟上述所得的大分子RAFT試劑5g和78.37g麥芽糊精苯乙烯單體(麥芽糊精苯乙烯單體與大分子RAFT試劑摩爾比為6:1)分散溶解在415g水中，加入0.201g引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，攪拌均勻后，在高純氬氣保護下，70℃反應(yīng)20h。反應(yīng)后的乳液即為本發(fā)明所述的水化熱調(diào)控乳液。(注：對比例1相對于實施例1將聚乙二醇單甲醚的分子量由2000Da變?yōu)?000Da，其他用量相應(yīng)調(diào)整，比例保持不變)
對比例2
將實施例1中聚合反應(yīng)階段反應(yīng)時間由20h縮短為18h，其他同實施例1一致。
對比例3
將實施例1中聚合反應(yīng)階段反應(yīng)時間由20h縮短為15h，其他同實施例1一致。
對比例4
將實施例1中第三步聚合階段的麥芽糊精苯乙烯單體的用量由130.61g改為78.37g(麥芽糊精苯乙烯單體與大分子RAFT試劑摩爾比為6:1)，對應(yīng)其他物質(zhì)比例保持不變，反應(yīng)時間改為15h，其他同實施例1一致。
對比例5
將實施例1中第三步聚合階段的麥芽糊精苯乙烯單體的用量由130.61g改為326.53g(麥芽糊精苯乙烯單體與大分子RAFT試劑摩爾比為25:1)，對應(yīng)其他物質(zhì)比例保持不變，反應(yīng)時間改為48h，其他同實施例1一致。
對比例6
將實施例1中的乳液樣品離心分離后水洗、干燥粉碎成粉末。
表1實施例1-5、對比例1-4和基準的實驗數(shù)據(jù)結(jié)果
通過將實施例1-5和對比例1-3的峰值數(shù)據(jù)可以看出，所制備的水化熱調(diào)控乳液都具有比較好的降低混凝土的溫升效果。通過實施例1和2可以看出，在本發(fā)明保護的范圍內(nèi)，改變聚乙二醇的分子量不會影響水化熱調(diào)控乳液的穩(wěn)定性，與之對比的對比例1所述的聚乙二醇分子量為1000Da不在本發(fā)明范圍內(nèi)，其乳液的穩(wěn)定性較差，其原因可能是分子鏈段較短，不能起到很好的穩(wěn)定乳液粒子的作用，使乳液不穩(wěn)定；通過實施例1，3，4，5可以看出，在本發(fā)明保護范圍內(nèi)，調(diào)整麥芽糊精苯乙烯單體與大分子RAFT試劑的比例，均可以得到效果良好的水化熱調(diào)控材料，有效的降低混凝土溫峰，而對比例4和5其比值不在本發(fā)明保護范圍內(nèi)，其水化熱調(diào)控功能較差；通過實施例1和對比例2和3可以看出，反應(yīng)結(jié)束后雙鍵殘余量略高，超出本發(fā)明保護范圍，其混凝土峰值溫度略高，而且會導(dǎo)致嚴重緩凝，并且強度一定程度上有所下降，這是由于雙鍵殘余量高，所得乳液中含有較多的麥芽糊精單體，會導(dǎo)致緩凝現(xiàn)象并阻礙強度的發(fā)展。通過實施例1和對比例6可以看出，在相同有效成分摻量下，對比例6的粉末樣品相比于實施例1的乳液樣品的峰值溫度較高，這可能是由于在使用過程中粉劑樣品不易分散均勻，而乳液中的有效成分更容易與水泥顆粒表面接觸，相比于乳液，粉劑對水化熱調(diào)控效果有一定的限制。