本發(fā)明涉及到有機(jī)物制備領(lǐng)域，特別涉及一種芳香胺的方法。

背景技術(shù)：

木質(zhì)素是一種廣泛存在于植物體中的無定形的、分子結(jié)構(gòu)中含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物，是自然界中儲量僅次于纖維素的第二大可再生資源，也是自然界唯一能夠大量提供可再生芳基化合物的非石油資源。

生物質(zhì)熱催化轉(zhuǎn)化技術(shù)可以得到高附加值的液體燃料和化學(xué)品，被認(rèn)為是生物質(zhì)資源化利用的最有效的方式之一。熱催化轉(zhuǎn)化是在加入催化劑的條件下使生物質(zhì)通過定向熱化學(xué)反應(yīng)提高一種或者幾種產(chǎn)物的產(chǎn)率。

芳香胺(如苯胺，甲基苯胺，二甲基苯胺)是一類重要的工業(yè)化學(xué)品，可作為橡膠硫化促進(jìn)劑、顯影劑、染料、農(nóng)藥試劑、藥品、炸藥和二苯基甲烷聚氨酯(MDI)的原料。近年來，芳香胺尤其是苯胺用量持續(xù)增加，我國從2003年需求量為34萬t/a上升到206.5萬t/a。全球苯胺用量更多。預(yù)計，到2015年，全球苯胺消耗量將達(dá)到650萬t/a。當(dāng)前，芳香胺的主要生產(chǎn)方法為芳族硝基化合物催化加氫法。利用芳族硝基化合物制備方法需要消耗大量硫酸或者硝酸作為芳族化合物的硝化劑，緊接著中和反應(yīng)需要大量的堿，此外在形成硝基化合物時會產(chǎn)生氧化氮?dú)怏w，這會引起空氣污染。因此，開發(fā)一種由可再生資源制備芳香胺的方法十分必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是一種通過對催化劑、反應(yīng)條件的調(diào)控催化熱解各種木質(zhì)素選擇性的制備芳香胺類化合物的方法。

本發(fā)明的一個實(shí)施方案提供了一種由木質(zhì)素選擇性制備芳香胺的方法，所述方法包括如下步驟：

在反應(yīng)器中，在以含反應(yīng)性氮化合物氣體為載氣條件下，在加熱條件下，將木質(zhì)素在催化劑的催化下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種含氮化合物的反應(yīng)體系流，冷凝收集液體。檢測其中芳香胺的選擇性，30％以上為芳香胺，優(yōu)選50％以上，再優(yōu)選70％以上，最優(yōu)選80％以上為芳香胺。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為200℃至1000℃。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，木質(zhì)素選自堿木素、木質(zhì)素磺酸鹽、熱解木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素、生物質(zhì)水解殘?jiān)幸环N或幾種。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述催化劑為金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑中的一種或幾種。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述金屬氧化物催化劑為選自由以下各項(xiàng)組成的組中的至少一項(xiàng)：SiO₂-Al₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、ZnO、SBA-SO₃H、ZrO₂/SO₄^2-、TiO₂/SO₄^2-、Fe₂O₃/SO₄^2-、SnO₂/SO₄^2-、ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃/SO₄^2-、ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂/SO₄^2-、WO₃/ZrO₂、MoO₃/ZrO₂等以及它們的任意混合物。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述分子篩催化劑選自由以下各項(xiàng)組成的組中的至少一項(xiàng)：ZSM-5型分子篩、Beta分子篩、Y型分子篩、A型分子篩、MCM-41分子篩、SAPO型分子篩、SBA分子篩、絲光沸石或其任意組合。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述分子篩催化劑含有以下?lián)诫s金屬中的一種或多種：Cu、Mn、Co、Fe、Ni、Zn、Ga、Pt、In、Ru、Rh、Ir、Pt、Pd、Au、Re、Tl和鑭系金屬等。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述金屬的摻雜方法包括濕浸漬和離子交換。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述催化劑與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1:100-100:1。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述含反應(yīng)性氮化合物氣體為氨氣、甲胺、二甲胺、和/或惰性氣體，或者它們的任意組合。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣、二氧化碳，或者它們的任意組合。

本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)如下：

1)通過合適的反應(yīng)方法，獲得高選擇性和收率的芳香胺；

2)本發(fā)明原料是可再生資源，涵蓋所有木質(zhì)素；

3)本發(fā)明的生產(chǎn)工藝是綠色的生產(chǎn)工藝；

4)本發(fā)明所用的催化劑常見易得，成本低廉；

5)本線路由原料到生產(chǎn)工藝全過程是一個可再生、綠色、環(huán)保線路。

附圖說明

本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從下面結(jié)合附圖對實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：

圖1為高選擇性制備芳香胺的GC圖。

具體實(shí)施方式

在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式中，提供一種高選擇性制備芳香胺的方法包括以下步驟：

1)將木質(zhì)素和催化劑進(jìn)行接觸，所述催化劑選自金屬氧化物、沸石類催化劑中的一種或幾種；

2)在溫度為200-1000℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，然后收集液體，分離處理得到芳香胺。

實(shí)施例

在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式中，公開了一種高選擇性制備芳香胺的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在本發(fā)明的教導(dǎo)下適當(dāng)改進(jìn)工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明內(nèi)。本發(fā)明的方法及應(yīng)用已經(jīng)通過較佳的實(shí)施例進(jìn)行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和應(yīng)用進(jìn)行改動或者適當(dāng)變更與組合，來實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。

為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：

在此實(shí)施例中，使用直徑10mm，長度250mm的石英管式反應(yīng)器。在反應(yīng)器中，催化劑由石英棉支承。將石英反應(yīng)器裝在溫控爐中。通過插到溫控爐填充床表面的熱電偶監(jiān)測反應(yīng)器的溫度。在操作過程中，采用NH₃、NH ₃/N₂或者NH₃/He混合氣作為載氣，通過氣體流量計控制其流速。粉狀原料與載氣流一起從石英管開口處流至熱解界面。反應(yīng)溫度是200-1000℃，載氣流速是5-200mL/min。液體產(chǎn)物從反應(yīng)器流至冷凝器，氣體產(chǎn)物收集在氣體采樣袋中。使用氣相色譜儀分析液體和氣體產(chǎn)物。

作為若干實(shí)施方式的代表，用粉狀催化劑和進(jìn)料(<140篩目)進(jìn)行實(shí)施例2-7中所述的催化熱解試驗(yàn)。除非此實(shí)施例中另行說明，否則這些反應(yīng)條件由上所述。

通過氨氣條件下催化熱解木質(zhì)素制備得到芳香胺產(chǎn)物分布GC圖見附圖1。

實(shí)施例2：

在本實(shí)施例中，測試堿木素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素，木質(zhì)素磺酸鈉、熱解木質(zhì)素、甘蔗渣水解殘?jiān)炔煌洗呋療峤庵苽浞枷惆贰?/p>

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為600℃；催化劑為ZSM-5；氨氣流量＝40mL/min。

實(shí)施例3：

在本實(shí)施例中，測試不同反應(yīng)溫度對芳香胺產(chǎn)率及選擇性的影響。

反應(yīng)條件：原料為有機(jī)溶劑木質(zhì)素；催化劑為ZSM-5；氨氣流量＝40mL/min。

實(shí)施例4：

在本實(shí)施例中，測試不同催化劑用于木質(zhì)素催化熱解。

反應(yīng)條件：原料為有機(jī)溶劑木質(zhì)素；反應(yīng)溫度為600℃；氨氣流量＝40mL/min。

實(shí)施例5:

在本實(shí)施例中，測試對催化劑進(jìn)行負(fù)載不同金屬對芳香胺產(chǎn)率的影響。利用兩種不同方法將金屬摻雜至HZSM-5中：濕浸漬和離子交換。使用離子交換法浸漬的催化劑比使用濕浸漬法浸漬的催化劑產(chǎn)生更高的芳香胺產(chǎn)率。

反應(yīng)條件：原料為有機(jī)溶劑木質(zhì)素；反應(yīng)溫度為800℃；氨氣流量＝40mL/min。

實(shí)施例6：

在本實(shí)施例中，測試不同氨氣流速對芳香胺產(chǎn)率以及選擇性的影響。從表5中可知適宜的氣體流量的范圍為5-200mL/min。

反應(yīng)條件：原料為有機(jī)溶劑木質(zhì)素；反應(yīng)溫度為800℃；催化劑為HZSM-5。

實(shí)施例7：

在本實(shí)施例中，測試載氣中氨氣與氮?dú)獾牧魉俦葘Ψ枷惆樊a(chǎn)率以及選擇性的影響。從表6中可知在NH₃：N₂為1:99～100:0時，即NH₃在載氣中的比例為1％-100％時，對芳香胺的選擇性和產(chǎn)率影響很大。NH3在載氣中的比例在10％～100％比較合適。

反應(yīng)條件：原料為有機(jī)溶劑木質(zhì)素；反應(yīng)溫度為800℃；催化劑為HZSM-5；載氣流量＝60mL/min。