本發(fā)明屬于有機(jī)固體廢棄物厭氧消化領(lǐng)域，具體涉及N、P、K復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型預(yù)處理提高玉米秸稈厭氧消化產(chǎn)氣性能。

背景技術(shù)：

我國(guó)是傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)大國(guó)，年產(chǎn)農(nóng)作物秸稈量達(dá)8億多噸，其中玉米秸稈產(chǎn)量達(dá)2.84億噸。因不能及時(shí)有效利用，絕大多數(shù)玉米秸稈被露天焚燒或野外堆放，嚴(yán)重污染大氣環(huán)境，同時(shí)浪費(fèi)了資源。厭氧消化技術(shù)已被證明為有效獲取生物質(zhì)能源的重要方法，具有低能耗、高產(chǎn)能等優(yōu)點(diǎn)，目前在我國(guó)已經(jīng)得到廣泛的工業(yè)化應(yīng)用和規(guī)模化示范。

以秸稈為原料進(jìn)行厭氧發(fā)酵，產(chǎn)量低、周期長(zhǎng)。其主要原因?yàn)椋?1)秸稈的主要組成成分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以被微生物直接利用；(2)厭氧發(fā)酵過程中N、P、K元素等營(yíng)養(yǎng)不均衡，C/N比過高，影響厭氧發(fā)酵甲烷產(chǎn)率。

在厭氧消化前，一般通過對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理來提高其可生物降解性，這是解決秸稈組成成分結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以被微生物利用問題的簡(jiǎn)單而有效的方法。木質(zhì)纖維素原料預(yù)處理的方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法等。物理法不能從根本上改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，預(yù)處理效果有限；生物法預(yù)處理需要對(duì)菌種進(jìn)行培養(yǎng)，對(duì)人員和設(shè)備條件的要求比較高，因此實(shí)際應(yīng)用難度較大；化學(xué)法主要有酸化法和堿化法兩種。化學(xué)方法具有條件要求低、時(shí)間短、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)。其不足之處也有很多，包括：化學(xué)法通常采用單一的酸或堿，但是由于半纖維素、纖維素、木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，單一酸、堿處理很難達(dá)到理想的效果；另外，化學(xué)法大多采用酸、堿浸泡，產(chǎn)生大量的化學(xué)殘液，殘留的酸、堿會(huì)遷移到沼渣沼液中，從而使沼渣沼液難以回收利用，如果作為肥料施用到土壤中時(shí)，會(huì)引起土壤污染(如NaOH處理時(shí)的Na⁺)等二次污染問題。

目前，厭氧發(fā)酵三階段理論是被科研工作者公認(rèn)的一種厭氧消化理論，分別為水解、發(fā)酵階段，酸化階段和產(chǎn)甲烷階段。除了碳源和能源，產(chǎn)甲烷菌等厭氧消化微生物還需要N、P、K元素等其它營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。N、P、K元素的缺乏會(huì)減少微生物的活性，使細(xì)胞增長(zhǎng)減少，適量添加N、P、K元素會(huì)刺激細(xì)菌的繁殖，增加厭氧消化體系中的微生物數(shù)量，提高厭氧消化產(chǎn)氣性能。然而，玉米秸稈原料自身N、P、K元素含量均較低，其中有44.40％的碳、0.92％的N、0.15％的P和1.18％的K。因此，厭氧發(fā)酵過程中N、P、K等營(yíng)養(yǎng)成分不足，C/N、C/P過高，不能滿足長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)需要，影響厭氧發(fā)酵甲烷產(chǎn)率。

文獻(xiàn)：馬淑勍等.氨化預(yù)處理對(duì)稻草厭氧消化產(chǎn)氣性能影響(農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2011,27(6):294-299)的研究發(fā)現(xiàn)：使用氨水將稻草預(yù)處理7d，晾曬2d，在50gTS/L負(fù)荷下，4％氨化預(yù)處理效果最好，稻草產(chǎn)氣累積產(chǎn)氣量比未預(yù)處理提高了24.3％，甲烷總產(chǎn)量比未預(yù)處理提高了17.8％，產(chǎn)氣周期比未預(yù)處理提前了16.7％。其不足之處是氨化預(yù)處理時(shí)間太長(zhǎng)，甲烷總產(chǎn)量較低。

文獻(xiàn)：何艷峰.用于提高稻草厭氧消化性能的固態(tài)氫氧化鈉化學(xué)預(yù)處理方法與機(jī)理研究(2008，博士畢業(yè)論文)的研究發(fā)現(xiàn)：6％NaOH固態(tài)預(yù)處理有效改善了稻草的可生物降解性能。與未預(yù)處理稻草相比，50gTS/L下的總產(chǎn)氣量提高了32.5％，木質(zhì)素降解率為28.4％。其不足之處是木質(zhì)素降解率較低，沼渣沼液受Na⁺污染，難以回收利用。

中國(guó)專利CN 104593429A采用氫氧化鈉和氨水作為預(yù)處理劑，對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理，然而該方法中氫氧化鈉溶液的投加使得預(yù)處理后的物料中含有大量堿液，這些堿液影響了沼渣沼液的再利用，如果直接排放也會(huì)造成二次污染。中國(guó)專利CN 102827879B采用純氨濕式浸泡常溫預(yù)處理，對(duì)稻草進(jìn)行預(yù)處理，但是該方法沒有對(duì)木質(zhì)素的降解做出具體分析，并且沼渣沼液中營(yíng)養(yǎng)成分單一，回收利用效益較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)厭氧發(fā)酵過程中難降解和營(yíng)養(yǎng)不均衡的缺陷，提出本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供一種N、P、K復(fù)合營(yíng)養(yǎng)型預(yù)處理提高玉米秸稈厭氧消化產(chǎn)氣性能的方法，具有以下特點(diǎn)：(1)操作簡(jiǎn)單、降解速率快、預(yù)處理時(shí)間短、發(fā)酵速率快；(2)發(fā)酵底物N、P、K營(yíng)養(yǎng)成分均衡，能夠?yàn)閰捬醢l(fā)酵階段的產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷菌提供營(yíng)養(yǎng)；(3)沼渣沼液N、P、K營(yíng)養(yǎng)成分豐富，提高了沼渣沼液的回收利用價(jià)值。

本發(fā)明技術(shù)方案包含如下內(nèi)容：

(1)秸稈原料準(zhǔn)備

取風(fēng)干的玉米秸稈，先切成3～4厘米，再用帶20目篩網(wǎng)的粉碎機(jī)粉碎干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

(2)預(yù)處理試劑、用量

本發(fā)明所采用的預(yù)處理試劑包括氫氧化鉀、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水和磷酸三種。氫氧化鉀(以純氫氧化鉀分子計(jì)算)使用量為玉米秸稈干重的1％—4％，氨(以純氨分子計(jì)算)和磷酸(以純磷酸分子計(jì)算)使用量均為玉米秸稈干重的2％。

(3)預(yù)處理所有溶液的配置

預(yù)處理過程分兩步：第一步是氫氧化鉀和氨的預(yù)處理，第二步是磷酸的添加。

第一步：對(duì)玉米秸稈進(jìn)行氫氧化鉀和氨的復(fù)合預(yù)處理，總水量(包括玉米秸稈含的水、25％氨水中的水和總添加水量)為玉米秸稈干重的6倍。預(yù)處理之前將氫氧化鉀和氨配成氫氧化鉀溶液(溶液A)和氨溶液(溶液B)作為預(yù)處理試劑。溶液A中氫氧化鉀(以純氫氧化鉀分子計(jì)算)添加量為玉米秸稈干重的1％—4％，溶液B中氨(以純氨分子計(jì)算)添加量為玉米秸稈干重的2％。溶液A中的水(配溶液A時(shí)加入的水)和溶液B中的水(配溶液B時(shí)加入的水和25％氨水中的水)質(zhì)量相等。具體計(jì)算公式如下：

溶液A

KOH添加量＝玉米秸稈干重×(氫氧化鉀使用濃度，為1％-4％)；

水添加量＝[(玉米秸稈干重×6)－(玉米秸稈含水)]÷2；

溶液B

25％氨水添加量＝玉米秸稈干重×(氨使用濃度，為2％)÷25％；

水添加量＝[(玉米秸稈干重×6)－(玉米秸稈含水)]÷2－25％氨水添加量×75％；

第二步：對(duì)混合預(yù)處理之后的玉米秸稈做磷酸的添加，磷酸添加時(shí)將磷酸試劑按玉米秸稈干重的2％(以純磷酸分子計(jì)算)添加。

磷酸添加量＝玉米秸稈干重×(磷酸使用濃度，為2％)。

(4)預(yù)處理方法

根據(jù)氨水對(duì)木質(zhì)素選擇性較強(qiáng)，強(qiáng)堿KOH對(duì)纖維素作用更大，酸對(duì)半纖維素效果更好的特點(diǎn)，本方法將預(yù)處理過程分為兩部分，首先進(jìn)行氫氧化鉀和氨水兩種堿的預(yù)處理，對(duì)玉米秸稈的木質(zhì)素和纖維素進(jìn)行降解的同時(shí)為厭氧消化體系提供N、K營(yíng)養(yǎng)元素；然后在此基礎(chǔ)上添加磷酸，在厭氧過程酸化階段強(qiáng)化對(duì)半纖維素的降解，同時(shí)提供P元素作為厭氧發(fā)酵體系的營(yíng)養(yǎng)支持。

具體預(yù)處理操作方法如下：

第一步：稱取玉米秸稈若干份分別置于密封容器中，預(yù)處理試劑為氫氧化鉀和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水。預(yù)處理之前將氫氧化鉀和氨配成氫氧化鉀溶液(溶液A)和氨溶液(溶液B)作為預(yù)處理試劑。對(duì)玉米秸稈進(jìn)行氫氧化鉀和氨的復(fù)合預(yù)處理，總含水量(包括秸稈含的水、25％氨水中的水和總添加水量)為玉米秸稈干重的6倍。溶液A中氫氧化鉀(以純氫氧化鉀分子計(jì)算)添加量為玉米秸稈干重的1％—4％，溶液B中氨(以純氨分子計(jì)算)添加量為玉米秸稈干重的2％。溶液A中的水(溶液A時(shí)加入的水)和溶液B中的水(配溶液B時(shí)加入的水和25％氨水中的水)質(zhì)量相等。將配好的預(yù)處理試劑分別按先氫氧化鉀、后氨，先氨、后氫氧化鉀以及氨和氫氧化鉀同時(shí)添加的順序添加，充分?jǐn)嚢韬螅芊猓?5℃恒溫箱內(nèi)密封保存1-5d。

第二步：將磷酸試劑按玉米秸稈干重的2％添加到已完成第一步的玉米秸稈中，攪拌均勻。

(5)不同預(yù)處理試劑添加時(shí)間的確定方法

預(yù)處理第一步中，為了確定不同預(yù)處理試劑添加時(shí)間的確定方法，稱取一定質(zhì)量的玉米秸稈，置于密封容器中，對(duì)秸稈分別使用玉米秸稈干重1％—4％的氫氧化鉀(以純氫氧化鉀分子計(jì)算)和玉米秸稈干重2％的氨水(以純氨分子計(jì)算)做預(yù)處理，總含水為玉米秸稈干重的6倍，攪拌均勻，密封，置于35℃恒溫箱預(yù)處理1-5d，每天測(cè)定密閉容器中物料的pH，各預(yù)處理劑添加時(shí)間根據(jù)pH值變化來確定(見圖1)，當(dāng)pH值降到7左右時(shí)添加第二種預(yù)處理劑。本方法確定的第一步中不同預(yù)處理試劑的添加時(shí)間為氫氧化鉀預(yù)處理1d后加氨水，氨水預(yù)處理2d后加氫氧化鉀。

(6)預(yù)處理時(shí)間的確定

預(yù)處理第一步中，為了預(yù)處理時(shí)間的確定，稱取一定質(zhì)量的玉米秸稈，置于密封容器中，利用2％(以玉米秸稈TS計(jì)算)氨水(以純氨分子計(jì)算)分別和1％、2％、4％(以玉米秸稈TS計(jì)算)氫氧化鉀(以純氫氧化鉀分子計(jì)算)混合溶液對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，總含水量為玉米秸稈干重的6倍。攪拌均勻，密封，置于35℃恒溫箱預(yù)處理1-5d，每天測(cè)定密閉容器中物料的pH，當(dāng)pH值不再下降時(shí)視為預(yù)處理完成。本方法所得預(yù)處理方法第一步的最佳預(yù)處理時(shí)間為3d(見圖2)。

(7)厭氧消化

將自然風(fēng)干的玉米秸稈先切成3—4厘米小段，再用帶篩網(wǎng)的粉碎機(jī)粉碎后保存?zhèn)溆谩０?0gTS/L負(fù)荷分別稱取一定量玉米秸稈(以玉米秸稈TS計(jì)算)若干份，置于厭氧消化反應(yīng)器中，使用玉米秸稈干重的1％—4％(以純氫氧化鉀分子計(jì)算)的氫氧化鉀、玉米秸稈干重的2％(以純氨和純磷酸分子計(jì)算)的氨水和磷酸對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理，在對(duì)玉米秸稈木質(zhì)素、纖維素和半纖維素進(jìn)行降解的同時(shí)為厭氧消化系統(tǒng)提供N、P、K營(yíng)養(yǎng)元素。在預(yù)處理所得的玉米秸稈中加入正常運(yùn)行污水處理廠厭氧消化池污泥(pH在7.0—8.0，氨氮在200—1500mg/L，堿度在2000—6000mg/L)接種物15gMLSS/L，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH至6.8—7.2，加水稀釋至體積為反應(yīng)器總體積的80％后密封，在35±1℃的恒溫水浴箱中進(jìn)行中溫厭氧消化過程50d，每天搖動(dòng)一次。

測(cè)定預(yù)處理前后木質(zhì)素含量，厭氧消化過程中的甲烷百分含量和日產(chǎn)沼氣量，厭氧消化后總固體含量TS、總揮發(fā)性固體含量VS、pH、氨氮、堿度。所有數(shù)據(jù)用于評(píng)價(jià)氨鉀復(fù)合預(yù)處理以及磷酸添加后玉米秸稈厭氧消化的效果。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)預(yù)處理時(shí)間明顯縮短。本發(fā)明的預(yù)處理時(shí)間僅為3d，而馬淑勍等文獻(xiàn)中預(yù)處理時(shí)間為9d，縮短了6d，節(jié)省了預(yù)處理成本，預(yù)處理效率提高了3倍。

(2)預(yù)處理秸稈的木質(zhì)素降解率明顯提高。本發(fā)明的最高預(yù)處理秸稈木質(zhì)素降解率為61.17％，而何艷峰文獻(xiàn)中6％NaOH預(yù)處理后秸稈木質(zhì)素降解率僅為28.40％。木質(zhì)素降解率提高了2.15倍。

(3)厭氧發(fā)酵周期明顯縮短。35±1℃條件下氨鉀復(fù)合預(yù)處理和磷酸添加玉米秸稈厭氧消化酸化延滯期不明顯，迅速進(jìn)入產(chǎn)甲烷高峰期，明顯縮短厭氧消化周期。對(duì)于預(yù)處理溫度為35℃，預(yù)處理時(shí)間3d的氨鉀復(fù)合預(yù)處理和磷酸添加玉米秸稈厭氧消化，T₈₀為15—32d，比未預(yù)處理組(37d)縮短13.51％—59.46％，大大節(jié)約了運(yùn)行成本，更適合工業(yè)生產(chǎn)。

(4)甲烷產(chǎn)量明顯提高，厭氧消化后秸稈木質(zhì)素去除率明顯提高。預(yù)處理后秸稈的VS甲烷總產(chǎn)量為228.15—270.65mL/gVS。整個(gè)厭氧消化過程中，相對(duì)于未預(yù)處理組(174.22mL/gVS)，經(jīng)各濃度氨鉀溶液按不同添加順序預(yù)處理并做磷酸添加的玉米秸稈厭氧消化的VS產(chǎn)甲烷量獲得了30.96％—55.35％的極顯著提升。厭氧消化后木質(zhì)素去除率大大提高，為73.88％-86.62％，相對(duì)于未預(yù)處理(60.89％)提高了21.33％—42.26％。

(5)相對(duì)于單一堿預(yù)處理法，本發(fā)明發(fā)酵底物所含營(yíng)養(yǎng)成分豐富，為厭氧消化微生物提供了N、P、K元素，刺激了厭氧消化細(xì)菌的繁殖，增加厭氧消化體系中的微生物數(shù)量，提高厭氧消化產(chǎn)氣性能，是一種環(huán)保高效的預(yù)處理方法。此外，沼渣沼液N、P、K營(yíng)養(yǎng)成分豐富，提高了沼渣沼液的回收利用價(jià)值。

附圖說明

圖1.確定預(yù)處理試劑添加時(shí)間實(shí)驗(yàn)的pH隨預(yù)處理時(shí)間的變化

圖2.確定預(yù)處理時(shí)間實(shí)驗(yàn)的pH隨預(yù)處理時(shí)間的變化

圖3.1％KOH實(shí)驗(yàn)組日產(chǎn)甲烷量隨時(shí)間的變化

(1：先加KOH溶液，后加NH₃溶液；2：先加NH₃溶液，后加KOH溶液；3：KOH溶液和NH₃溶液同時(shí)添加。)

圖4.2％KOH實(shí)驗(yàn)組日產(chǎn)甲烷量隨時(shí)間的變化

(1：先加KOH溶液，后加NH₃溶液；2：先加NH₃溶液，后加KOH溶液；3：KOH溶液和NH₃溶液同時(shí)添加。)

圖5.4％KOH實(shí)驗(yàn)組日產(chǎn)甲烷量隨時(shí)間的變化

(1：先加KOH溶液，后加NH₃溶液；2：先加NH₃溶液，后加KOH溶液；3：KOH溶液和NH₃溶液同時(shí)添加。)

圖6.2％H₃PO₄添加實(shí)驗(yàn)組日產(chǎn)甲烷量隨時(shí)間的變化

(1：KOH溶液和NH₃溶液同時(shí)添加；2：在KOH溶液和NH₃溶液同時(shí)添加預(yù)處理的基礎(chǔ)上添加H₃PO₄。)

具體實(shí)施方式

在以下所有實(shí)驗(yàn)中，厭氧消化裝置為容積為1L的藍(lán)蓋瓶(有效體積為0.8L)，集氣裝置由1L廣口瓶、1L燒杯和玻璃管、乳膠管連接組成，通過排水法收集氣體。取風(fēng)干的玉米秸稈，先切成3～4厘米，再用帶20目篩網(wǎng)的粉碎機(jī)粉碎干燥，添加量為50gTS/L。接種物為正常運(yùn)行污水處理廠厭氧消化池，加入量為15g MLSS/L。

實(shí)施例1

取39份重量為40g玉米秸稈(以TS計(jì)，玉米秸稈TS＝92.26％)。氨(以純氨分子計(jì)算)添加濃度為2％(以玉米秸稈TS計(jì)算)，氫氧化鉀(以純氫氧化鉀分子計(jì)算)添加濃度為1％、2％、4％(以玉米秸稈TS計(jì)算)。預(yù)處理之前將氫氧化鉀和氨配成氫氧化鉀溶液(溶液A)和氨溶液(溶液B)作為預(yù)處理試劑。對(duì)玉米秸稈進(jìn)行氫氧化鉀和氨的復(fù)合預(yù)處理，總含水量(包括秸稈含的水、25％氨水中的水和總添加水量)為玉米秸稈干重的6倍。溶液A中氫氧化鉀(以純氫氧化鉀分子計(jì)算)添加量為玉米秸稈干重的1％—4％，溶液B中氨(以純氨分子計(jì)算)添加量為玉米秸稈干重的2％。溶液A中的水(配溶液A時(shí)加入的水)和溶液B中的水(配溶液B時(shí)加入的水和25％氨水中的水)質(zhì)量相等。具體計(jì)算如下：

溶液A

1％A溶液KOH添加量＝40g×1％＝0.4g；

2％A溶液KOH添加量＝40g×2％＝0.8g；

4％A溶液KOH添加量＝40g×4％＝1.6g；

水添加量＝[(40g×6)－(40g÷92.26％)×(1－92.26％)]÷2＝118.32g

溶液B

25％氨水添加量＝40g×2％÷25％＝3.2g；

水添加量＝[(40g×6)－(40g÷92.26％)×(1－92.26％)]÷2－3.2g×75％＝115.92g；

用1％、2％、4％(以玉米秸稈TS計(jì)算)氫氧化鉀(以純氫氧化鉀分子計(jì)算)和氨鉀添加順序兩個(gè)因子設(shè)計(jì)全因子預(yù)處理實(shí)驗(yàn)。將各濃度溶液A與2％溶液B組合，按如下三種添加順序?qū)τ衩捉斩掃M(jìn)行預(yù)處理，添加順序如下：

1、先KOH預(yù)處理1d，后NH₃預(yù)處理2d；

2、先NH₃預(yù)處理2d，后KOH預(yù)處理1d；

3、NH₃和KOH同時(shí)添加，預(yù)處理3d。

將預(yù)處理后的玉米秸稈密封，置于35℃恒溫箱內(nèi)。另外實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了1％、2％、4％純氫氧化鉀和2％純氨預(yù)處理3d的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，預(yù)處理溶液的水的總質(zhì)量同樣為玉米秸稈干重的6倍，密封，置于35℃恒溫箱內(nèi)?？瞻讓?shí)驗(yàn)為未預(yù)處理的玉米秸稈。

預(yù)處理結(jié)束后加入12g(以MLSS計(jì))正常運(yùn)行污水處理廠厭氧消化池污泥作為接種物，加到1L藍(lán)蓋瓶反應(yīng)器中，加自來水至反應(yīng)器體積的80％。將加完物料并密封的反應(yīng)器放到35℃恒溫水浴箱內(nèi)進(jìn)行中溫厭氧消化反應(yīng)50d，每天搖動(dòng)一次。通過排水法記錄每天的產(chǎn)氣量，同時(shí)每天測(cè)定甲烷百分含量，計(jì)算日甲烷產(chǎn)量，日甲烷量變化見圖3、圖4、圖5、圖6。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后計(jì)算總產(chǎn)氣量和甲烷總產(chǎn)量，然后計(jì)算T₈₀，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)預(yù)處理和厭氧消化后樣品的木質(zhì)素含量，計(jì)算相對(duì)于玉米秸稈原料的木質(zhì)素去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表2所示。

表1厭氧消化出料液性質(zhì)

備注：1：先加KOH溶液，后加NH₃溶液；2：先加NH₃溶液，后加KOH溶液；3：KOH溶液和NH₃溶液同時(shí)添加。

表1所示為厭氧消化結(jié)束后TS、VS產(chǎn)甲烷量，VS去除率，T₈₀，氨氮，堿度及VFA含量等厭氧消化性質(zhì)分析。氨鉀復(fù)合預(yù)處理實(shí)驗(yàn)組VS產(chǎn)甲烷率為228.15—263.37mL/gVS，比未預(yù)處理組(174.22mL/gVS)提高30.95％—51.17％，T₈₀為15—23d，比未預(yù)處理組(37d)縮短37.84％—59.46％。其中，當(dāng)2％氨和4％氫氧化鉀混合預(yù)處理時(shí)，厭氧消化VS產(chǎn)甲烷率最高(263.37mL/gVS)，T₈₀最短(15d)，且其VS去除率為63.62％，明顯高于未預(yù)處理組(49.60％)?？梢?，氨鉀復(fù)合預(yù)處理明顯縮短了厭氧消化時(shí)間，提高了負(fù)荷產(chǎn)甲烷率。另外，當(dāng)2％氨和2％氫氧化鉀混合預(yù)處理時(shí)，厭氧消化VS產(chǎn)甲烷率為256.30mL/gVS，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，2％氨和4％氫氧化鉀混合預(yù)處理VS產(chǎn)甲烷率(263.37mL/gVS)相對(duì)于2％氨和2％氫氧化鉀混合預(yù)處理提高了2.76％(P>0.05)，無顯著差異，同時(shí)考慮到預(yù)處理成本問題，2％氫氧化鉀和2％氨水混合預(yù)處理為最優(yōu)參數(shù)。

作為評(píng)價(jià)批式厭氧消化性能及微生物新陳代謝狀態(tài)的重要指標(biāo)，當(dāng)出料液VFA含量高于5600mg/L，pH<6.8時(shí)，系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷過程將會(huì)受到抑制。由表1可見，本實(shí)驗(yàn)各組出料VFA，pH均在甲烷菌生長(zhǎng)的適宜范圍內(nèi)。同時(shí)，各組氨氮和堿度也均在厭氧菌生長(zhǎng)的最適范圍(氨氮<2000mg/L、堿度>4000mg/L)，能有效提高消化系統(tǒng)的緩沖能力，維持系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

表2秸稈預(yù)處理后和厭氧消化后木質(zhì)素性質(zhì)

備注：1：先加KOH溶液，后加NH₃溶液；2：先加NH₃溶液，后加KOH溶液；3：KOH溶液和NH₃溶液同時(shí)添加。

表2所示為玉米秸稈經(jīng)氨鉀復(fù)合預(yù)處理后和厭氧消化后的木質(zhì)素性質(zhì)分析。經(jīng)氨鉀復(fù)合預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素含量為3.36％—5.25％，相對(duì)于未預(yù)處理組(8.66％)，木質(zhì)素去除率為39.38％—61.17％。其中，2％氨和4％氫氧化鉀混合預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素去除率最高(61.17％)。經(jīng)氨鉀復(fù)合預(yù)處理后的玉米秸稈，厭氧消化后木質(zhì)素含量為1.25％—2.60％，相對(duì)于未預(yù)處理(8.66％)，木質(zhì)素去除率為70.01％—85.60％。其中，經(jīng)2％氨和4％氫氧化鉀混合預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素去除率最高(85.60％)?？梢姡扁洀?fù)合預(yù)處理對(duì)木質(zhì)素的降解效果明顯，促進(jìn)了負(fù)荷甲烷產(chǎn)率。

實(shí)施例2

稱取18份玉米秸稈，每份玉米秸稈量為40g(以TS計(jì)，玉米秸稈TS＝92.26％)，利用2％(以玉米秸稈TS計(jì)算)氨(以純氨分子計(jì)算)分別和1％、2％、4％(以玉米秸稈TS計(jì)算)氫氧化鉀(以純氫氧化鉀分子計(jì)算)混合對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理之前將氫氧化鉀和氨配成氫氧化鉀溶液(溶液A)和氨溶液(溶液B)作為預(yù)處理試劑?？偤?包括秸稈含的水、25％氨水中的水和總添加水量)為玉米秸稈干重的6倍。溶液A中氫氧化鉀(以純氫氧化鉀分子計(jì)算)添加量為玉米秸稈干重的1％—4％，溶液B中氨(以純氨分子計(jì)算)添加量為玉米秸稈干重的2％。溶液A中的水(配溶液A時(shí)加入的水)和溶液B中的水(配溶液B時(shí)加入的水和25％氨水中的水)質(zhì)量相等。具體計(jì)算如下：

溶液A

1％A溶液KOH添加量＝40g×1％＝0.4g；

2％A溶液KOH添加量＝40g×2％＝0.8g；

4％A溶液KOH添加量＝40g×4％＝1.6g；

水添加量＝[(40g×6)－(40g÷92.26％)×(1－92.26％)]÷2＝118.32g

溶液B

2％B溶液中25％氨水添加量＝40g×2％÷25％＝3.2g；

水添加量＝[(40g×6)－(40g÷92.26％)×(1－92.26％)]÷2－3.2g×75％＝115.92g；

將2％B溶液分別與1％、2％、4％的A溶液混合對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，每個(gè)組合做2組。將預(yù)處理后的玉米秸稈密封在自封袋中，在35℃條件下預(yù)處理3d。3d之后，其中一組在厭氧上料前添加2％(以玉米秸稈TS計(jì)算)磷酸(以磷酸分子計(jì)算)，混合均勻。

磷酸添加量＝40g×2％＝0.8g。

另外一組直接上料。空白實(shí)驗(yàn)為未預(yù)處理的玉米秸稈。

經(jīng)過預(yù)處理的玉米秸稈加入12g(以MLSS計(jì))正常運(yùn)行污水處理廠厭氧消化池污泥作為接種物混合，加到1L藍(lán)蓋瓶反應(yīng)器中，加自來水至反應(yīng)器體積的80％。將加完物料并密封的反應(yīng)器放到35℃恒溫水浴箱內(nèi)進(jìn)行中溫厭氧消化反應(yīng)50d，每天搖動(dòng)一次。通過排水集氣法記錄每天的產(chǎn)氣量，并測(cè)定每天產(chǎn)氣的甲烷含量，計(jì)算日甲烷產(chǎn)量，日產(chǎn)甲烷量變化見圖6。厭氧消化反應(yīng)結(jié)束后計(jì)算總產(chǎn)氣量和甲烷總產(chǎn)量，然后計(jì)算T₈₀，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表3所示。同時(shí)測(cè)定厭氧消化后各組秸稈的木質(zhì)素含量，計(jì)算相對(duì)于純秸稈的木質(zhì)素去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表4所示。

表3厭氧消化出料液性質(zhì)

備注：1：KOH溶液和NH₃溶液同時(shí)添加；2：KOH溶液和NH₃溶液同時(shí)添加以及添加2％H₃PO₄。

表3所示為厭氧消化結(jié)束后TS、VS產(chǎn)甲烷量，VS去除率，氨氮，堿度及VFA含量等厭氧消化性質(zhì)分析。氨鉀復(fù)合預(yù)處理以及磷酸添加實(shí)驗(yàn)組VS產(chǎn)甲烷率為230.98—270.65mL/gVS，比未預(yù)處理組(174.22mL/gVS)提高32.58％-55.35％；T₈₀為15—32d，比未預(yù)處理組(37d)縮短13.51％—59.46％。其中，當(dāng)2％氨和4％氫氧化鉀混合預(yù)處理并做2％磷酸添加時(shí)，厭氧消化VS產(chǎn)甲烷率最高(270.65mL/gVS)，明顯高于未預(yù)處理組(174.22mL/gVS)。可見，磷酸添加明顯提高了負(fù)荷產(chǎn)甲烷率。另外，當(dāng)2％氨和2％氫氧化鉀混合預(yù)處理并做2％磷酸添加時(shí)，厭氧消化VS產(chǎn)甲烷率為262.35mL/gVS，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，2％氨和4％氫氧化鉀混合預(yù)處理添加2％磷酸VS產(chǎn)甲烷率(270.65mL/gVS)相對(duì)于2％氨和2％氫氧化鉀混合預(yù)處理添加2％磷酸僅提高了3.16％(P>0.05)，無顯著差異，同時(shí)考慮到預(yù)處理成本問題，2％氫氧化鉀和2％氨水混合預(yù)處理添加2％磷酸為最優(yōu)參數(shù)。

作為評(píng)價(jià)批式厭氧消化性能及微生物新陳代謝狀態(tài)的重要指標(biāo)，當(dāng)出料液VFA含量高于5600mg/L，pH<6.8時(shí)，系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷過程將會(huì)受到抑制。由表3可見，本實(shí)驗(yàn)各組出料VFA，pH均在甲烷菌生長(zhǎng)的適宜范圍內(nèi)。同時(shí)，各組氨氮和堿度也均在厭氧菌生長(zhǎng)的最適范圍(氨氮<2000mg/L、堿度>4000mg/L)，能有效提高消化系統(tǒng)的緩沖能力，維持系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

表4秸稈厭氧消化后木質(zhì)素性質(zhì)

備注：1：KOH溶液和NH₃溶液同時(shí)添加；2：KOH溶液和NH₃溶液同時(shí)添加以及添加2％H₃PO₄。

表4所示為玉米秸稈經(jīng)氨、鉀、磷酸預(yù)處理后和厭氧消化后的木質(zhì)素性質(zhì)分析。經(jīng)氨鉀混合預(yù)處理后的玉米秸稈，厭氧消化后木質(zhì)素含量為1.25％—1.50％，相對(duì)于未預(yù)處理(8.66％)，木質(zhì)素去除率為82.63％—85.60％。對(duì)各組添加磷酸，厭氧消化后木質(zhì)素含量為1.16％—1.47％，相對(duì)于未預(yù)處理(8.66％)，木質(zhì)素去除率為83.01％—86.62％，相對(duì)于未添加磷酸實(shí)驗(yàn)組木質(zhì)素去除率提高了0.46％—1.94％?？梢姡诎扁洀?fù)合預(yù)處理的基礎(chǔ)上添加磷酸能夠提高厭氧消化后秸稈木質(zhì)素去除率，促進(jìn)了負(fù)荷甲烷產(chǎn)率。