本發(fā)明涉及一種金屬有機配位化合物（配合物）及其制備方法，特別涉及含氮的手性金屬有機配合物及其制備方法，確切地說是一種手性鋅氮配合物及其合成方法。
二、
背景技術(shù)：
隨著有機化學的發(fā)展,金屬有機化合物在有機合成中的應(yīng)用愈來愈廣,是現(xiàn)在有機化學中極為活躍的領(lǐng)域之一,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機合成反應(yīng)中。20世紀60年代后期出現(xiàn)的使用手性配體與過渡金屬絡(luò)合物催化的不對稱合成反應(yīng)大大加速了手性藥物的研究?；瘜W催化不對稱合成法的重要內(nèi)容便是手性配體及含金屬催化劑的設(shè)計,從而使反應(yīng)具有高效和高對映選擇性。通常不對稱催化劑所用的配體是噁唑啉，近年來噁唑啉鋅配合物被廣泛合成并取得較好的催化效果。參考文獻：
1.Enantioselective diene cyclization/hydrosilylation catalyzed by optically active palladium bisoxazoline and pyridine-oxazoline complexes， Perch, Nicholas S.; Pei, Tao; Widenhoefer, Ross A. Journal of Organic Chemistry (2000), 65(12), 3836-3845.
2.Synthesis and evaluation of the in vitro DNA-binding properties of chiral cis-dichloro(pyridyloxazoline)platinum(II) complexes , Dodd, David W.; Toews, Heather E.; Trevail, Michael J.; Jennings, Michael C.; Hudson, Robert H. E.; Jones, Nathan D., Canadian Journal of Chemistry (2009), 87(1), 321-327.
3.Asymmetric Intermolecular Heck-Type Reaction of Acyclic Alkenes via Oxidative Palladium(II) Catalysis ,Yoo, Kyung Soo; Park, Chan Pil; Yoon, Cheol Hwan; Sakaguchi, Satoshi; O'Neill, Justin; Jung, Kyung Woon, Organic Letters (2007), 9(20), 3933-3935。
三、
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種Zn-N金屬有機配合物以應(yīng)用于催化領(lǐng)域，所要解決的技術(shù)問題遴選噁唑啉作為配體并合成手性鋅氮配合物。
本發(fā)明所稱的手性鋅配合物是一水合雙{2-[4(S)-芐基-4,5-二氫化]噁唑啉基吡啶}氯化鋅配合物由鄰氰基吡啶制備的由以下化學式所示的配合物：
化學名稱：一水合雙{2-[4(S)-芐基-4,5-二氫化]噁唑啉基吡啶}氯化鋅配合物，簡稱配合物(I)。
本配合物（I）的合成方法包括反應(yīng)、分離和純化，其特征是由2-氰基吡啶2.0954g和L-
苯丙氨醇3.9920g在無水無氧條件下和催化劑無水ZnCl2 3.3401g 時于氯苯溶劑中回流反應(yīng)60小時分離、純化，即反應(yīng)結(jié)束后脫去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脫溶后用柱層析純化；將粗產(chǎn)品用石油醚/ 二氯甲烷按體積比1:5 柱層析,自然揮發(fā)得白色晶體配合物。該配合物在苯甲醛的腈硅化反應(yīng)、亨利反應(yīng)及烯丙基烷基化反應(yīng)中顯示了較好的催化性能，其轉(zhuǎn)化率分別達63%,78%及62%。
四、附圖說明
圖1是配合物 (I) 的單晶衍射圖。
五、具體實施方式
（一）一水合雙{2-[4(S)-芐基-4,5-二氫化]噁唑啉基吡啶}氯化鋅配合物的制備
在100mL兩口瓶中,無水無氧條件下,加入無水ZnCl2 3.3401 g (24.51mmol), 40mL氯苯, 2-氰基吡啶2.0954g (20.13mmol), L-苯丙氨醇3.9929g, 將混合物在高溫下回流60h,停止反應(yīng),減壓以除去溶劑, ,將剩余物用水溶解,并用CHCl3(20mLx2)萃取,有機相用無水硫酸鈉干燥,旋轉(zhuǎn)除去溶劑,將粗產(chǎn)品用石油醚/ 二氯甲烷按體積比1:5 柱層析,自然揮發(fā)得白色晶體，M.P.:134-136°C，產(chǎn)率：80%；[a]5D=+51.4o (c=0.0272，CH3OH): δH (600 MHz, DMSO-d6, 27℃) 8.78-8.81 (m, 2H), 7.95-8.03(m, 4H) , 7.63-7.68(m, 2H),7.22-7.30(m, 10H), 4.64-4.67(m, 4H), 4.49-4.51 (m, 2H), 3.30-3.39 (m, 2H), 3.35(s,2H), 2.82-2.86(m, 2H); δC (150 MHz, DMSO-d6,) 163.8(x2), 148.5(x2), 137.7(x2), 135.5(x2), 128.2(x2), 127.6(x2), 126.7(x2),125.7(x2), 122.4(x2), 73.6(x2), 64.5(x2), 39.2(x2);IR : 3493, 3061, 3027, 2955, 2920, 2853, 1660, 1590, 1571, 1492, 1469, 1452, 1440, 1404, 1388, 1325, 1293, 1244, 1223, 1154, 1143, 1088, 1045, 1014, 947, 847, 801, 746, 703, 681, 632; 元素分析: Found C: 57.43, H: 5.03, N: 8.67%; C30H30Cl2N4O3Zn2 requires C: 57.12, H: 4.79, N: 8.88 %.
化合物的晶體結(jié)構(gòu)測定：
在顯微鏡下選取合適大小的單晶在室溫下進行X-射線單晶衍射實驗，在293k溫度下，在Oxford X-射線單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKa射線（λ=0.71073 A）以w-Theta 掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。對所得數(shù)據(jù)進行Lp因子及經(jīng)驗吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，衍射數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析工作分別使用SAINT-5.0和SHELXS-97程序完成。晶體數(shù)據(jù)如下：
經(jīng)驗式 C30H30 Cl2 N4 O3 Zn
分子量 630.85
溫度 293(2) K
波長 0.71073 A
晶系， 空間群 三斜晶系, C2
晶胞參數(shù)
體積 1399.6（4）A^3a=14.361(2)?alpha=90deg.
b = 10.2938(14) ? beta = 93.739(4) deg.
c = 9.4877(14) ? gamma = 90 deg.
電荷密度 2,1.497 Mg/m^3
吸收 校正參數(shù) 1.108 mm^-1
單胞內(nèi)的電子數(shù)目 4216
晶體大小 0.200x 0.160x 0.120 mm
Theta 角的范圍 2.151 to 25.997
HKL的指標收集范圍 -17<=h<=10, -12<=k<10, -10<=l<=11
收集/獨立衍射數(shù)據(jù) 4216/ 2600 [R(int) = 0.0393]
theta = 30.5的數(shù)據(jù)完整度 100.0 %
吸收校正的方法 多層掃描
最大最小的透過率 0.7456 and 0.6320
精修使用的方法 F^2 的矩陣最小二乘法
數(shù)據(jù)數(shù)目/使用限制的數(shù)目/參數(shù)數(shù)目 2600/1/186
精修使用的方法 0.975
衍射點的一致性因子 R1 = 0.0468，wR2= 0.0974
可觀察衍射的吻合因子 R1 = 0.0601, wR2 = 0.1217
絕對構(gòu)型參數(shù) 0.022（14）
差值傅里葉圖上的最大峰頂和峰谷 0.554 and -0.296 e.A^-3
晶體典型的鍵長數(shù)據(jù)：
Zn(1)-N(2) 2.210(6)
Zn(1)-N(2)#1 2.210(6)
Zn(1)-N(1)#1 2.254(6)
Zn(1)-N(1) 2.254(6)
Zn(1)-Cl(1) 2.386(2)
Zn(1)-Cl(1)#1 2.386(2)
N(1)-C(1) 1.319(9)
N(1)-C(5) 1.347(9)
N(2)-C(6) 1.260(10)
N(2)-C(8) 1.463(9)
O(1)-C(6) 1.336(9)
O(1)-C(7) 1.451(9)
O(2)-H(2A) 0.80(9)
C(1)-C(2) 1.377(10)
C(1)-H(1) 0.9300
C(2)-C(3) 1.362(12)
C(2)-H(2) 0.9300
C(3)-C(4) 1.378(11)
C(3)-H(3) 0.9300
C(4)-C(5) 1.375(11)
C(4)-H(4) 0.9300
C(5)-C(6) 1.463(10)
C(7)-C(8) 1.511(11)
C(7)-H(7A) 0.9700
C(7)-H(7B) 0.9700
C(8)-C(9) 1.547(11)
C(8)-H(8) 0.9800
C(9)-C(10) 1.513(10)
C(9)-H(9A) 0.9700
C(9)-H(9B) 0.9700
C(10)-C(11) 1.380(11)
C(10)-C(15) 1.386(11)
C(11)-C(12) 1.387(13)
C(11)-H(11) 0.9300
C(12)-C(13) 1.358(14)
C(12)-H(12) 0.9300
C(13)-C(14) 1.382(14)
C(13)-H(13) 0.9300
C(14)-C(15) 1.353(12)
C(14)-H(14) 0.9300
C(15)-H(15) 0.9300
晶體的鍵角數(shù)據(jù)
N(2)-Zn(1)-N(2)#1 88.2(3)
N(2)-Zn(1)-N(1)#1 88.6(2)
N(2)#1-Zn(1)-N(1)#1 73.9(2)
N(2)-Zn(1)-N(1) 73.9(2)
N(2)#1-Zn(1)-N(1) 88.6(2)
N(1)#1-Zn(1)-N(1) 155.7(3)
N(2)-Zn(1)-Cl(1) 166.70(17)
N(2)#1-Zn(1)-Cl(1) 88.55(16)
N(1)#1-Zn(1)-Cl(1) 102.89(16)
N(1)-Zn(1)-Cl(1) 93.15(16)
N(2)-Zn(1)-Cl(1)#1 88.55(16)
N(2)#1-Zn(1)-Cl(1)#1 166.70(17)
N(1)#1-Zn(1)-Cl(1)#1 93.15(16)
N(1)-Zn(1)-Cl(1)#1 102.89(16)
Cl(1)-Zn(1)-Cl(1)#1 97.40(11)
C(1)-N(1)-C(5) 116.1(7)
C(1)-N(1)-Zn(1) 128.8(5)
C(5)-N(1)-Zn(1) 115.0(5)
C(6)-N(2)-C(8) 107.0(6)
C(6)-N(2)-Zn(1) 113.7(5)
C(8)-N(2)-Zn(1) 138.9(5)
C(6)-O(1)-C(7) 103.8(6)
N(1)-C(1)-C(2) 124.1(8)
N(1)-C(1)-H(1) 118.0
C(2)-C(1)-H(1) 118.0
C(3)-C(2)-C(1) 119.3(8)
C(3)-C(2)-H(2) 120.3
C(1)-C(2)-H(2) 120.3
C(2)-C(3)-C(4) 118.2(8)
C(2)-C(3)-H(3) 120.9
C(4)-C(3)-H(3) 120.9
C(5)-C(4)-C(3) 118.9(8)
C(5)-C(4)-H(4) 120.6
C(3)-C(4)-H(4) 120.6
N(1)-C(5)-C(4) 123.4(7)
N(1)-C(5)-C(6) 112.8(7)
C(4)-C(5)-C(6) 123.7(7)
N(2)-C(6)-O(1) 118.5(7)
N(2)-C(6)-C(5) 123.2(7)
O(1)-C(6)-C(5) 118.2(7)
O(1)-C(7)-C(8) 104.1(6)
O(1)-C(7)-H(7A) 110.9
C(8)-C(7)-H(7A) 110.9
O(1)-C(7)-H(7B) 110.9
C(8)-C(7)-H(7B) 110.9
H(7A)-C(7)-H(7B) 109.0
N(2)-C(8)-C(7) 102.2(6)
N(2)-C(8)-C(9) 109.1(6)
C(7)-C(8)-C(9) 114.2(6)
N(2)-C(8)-H(8) 110.3
C(7)-C(8)-H(8) 110.3
C(9)-C(8)-H(8) 110.3
C(10)-C(9)-C(8) 111.4(6)
C(10)-C(9)-H(9A) 109.3
C(8)-C(9)-H(9A) 109.3
C(10)-C(9)-H(9B) 109.3
C(8)-C(9)-H(9B) 109.3
H(9A)-C(9)-H(9B) 108.0
C(11)-C(10)-C(15) 117.9(8)
C(11)-C(10)-C(9) 121.4(8)
C(15)-C(10)-C(9) 120.7(7)
C(10)-C(11)-C(12) 121.0(9)
C(10)-C(11)-H(11) 119.5
C(12)-C(11)-H(11) 119.5
C(13)-C(12)-C(11) 119.0(9)
C(13)-C(12)-H(12) 120.5
C(11)-C(12)-H(12) 120.5
C(12)-C(13)-C(14) 120.9(10)
C(12)-C(13)-H(13) 119.5
C(14)-C(13)-H(13) 119.5
C(15)-C(14)-C(13) 119.4(10)
C(15)-C(14)-H(14) 120.3
C(13)-C(14)-H(14) 120.3
C(14)-C(15)-C(10) 121.6(9)
C(14)-C(15)-H(15) 119.2
C(10)-C(15)-H(15) 119.2
腈硅化反應(yīng)應(yīng)用
2-苯基-2-（三甲硅氧基）丙腈
0.1mmol 配合物I, 苯甲醛0.1mL, TMSCN 0.3 ml (3.3mmol), 2mL 無水甲醇, 相繼在30~35?C下加入，96小時后， 加入水淬滅經(jīng)柱層后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得無色油狀液體, 轉(zhuǎn)化率：63 %; 1H NMR (300MHz, CDCl3) 7.56–7.59 (m, 0.9 Hz, 2H), 7.31–7.34 (m, 3H), 5.43 (s, 1H), 0.16 (s, 9H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 136.1, 128.8(x2), 126.2(x2), 119.1, 63.5, -0.39(x3)。
亨利反應(yīng)應(yīng)用
1. 2-硝基1-苯基乙醇的制備苯
催化劑I(0.15mmol), 苯甲醛 0.10 mL (0.986 mmol) 及硝基甲烷(0.50 mL, 9.255 mmol) 在室溫下攪拌 48 h，產(chǎn)率為：78.3 %%, 1H NMR (300MHz, CDCl3) 7.28～7.32 (m, 5H, Ar-H), 5.32～5.35(d, J=9.18Hz, 1H, -CH), 4.38～4.56 (m, 2H, -CH2), 3.89(br, 1H, -OH). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 138.30 128.92(x2), 128.82, 125.98(x2), 81.16, 70.9。
烯丙基烷基化反應(yīng)應(yīng)用
取0.10mmol的配合物I（催化用量為10％）于25mL的小燒瓶中，加入2毫升的二氯甲烷溶液，然后，向上述溶液中加入0.1mL的苯甲醛與0.3mL的烯丙基三甲基硅烷，常溫攪拌，反應(yīng)72小時后，進行核磁分析，轉(zhuǎn)化率：62%；1H NMR (300MHz, CDCl3) 7.27～7.33(m, 5H, Ar-H), 5.79～5.80(m, 1H), 5.12～5.17 (m, 2H, -CH2), 4.71（d，J=5Hz，1H）,2.49～2.50(m, 2H)，2.28（s, 1H）。