本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，具體說是涉及一種環(huán)三磷腈改性酚醛樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：

六氯環(huán)三磷腈，是生產(chǎn)聚磷腈和環(huán)磷腈的主要原料，分子中含有磷氮單雙鍵交替排列的無機(jī)雜環(huán)結(jié)構(gòu)。由于六氯環(huán)三磷腈的磷氯鍵的活潑性，可以使氯很容易被親核試劑，如烷基、烷氧基、酚基、胺基、芳胺基等取代，制得一系列磷腈化合物。由于六元環(huán)的穩(wěn)定性，使其具有耐酸堿以及耐高溫特性。如果將其引入樹脂結(jié)構(gòu)中，將會(huì)進(jìn)一步提高材料的耐熱、耐溫性以及機(jī)械強(qiáng)度。

高分子材料科學(xué)與工程，2006( 4) ：227-230用六氯環(huán)三磷腈作為阻燃劑對(duì)大豆蛋白纖維及其與棉纖維的混紡纖維進(jìn)行了阻燃處理，阻燃處理后的纖維在物理力學(xué)性能沒有減弱的情況下，極限氧指數(shù)和剩炭率提高，阻燃性能明顯改進(jìn)。專利200910086788以六氯環(huán)三磷腈和苯胺為原料制備六苯胺基環(huán)三磷腈，制得的六苯胺基環(huán)三磷腈與鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、硅微粉、固化促進(jìn)劑、硅烷偶聯(lián)劑、潤滑劑、增韌劑和硬脂酸各原料混合后，經(jīng)混煉，粉碎，消磁后制得用于大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路封裝用的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物。

在這些磷腈化合物的應(yīng)用中，沒有發(fā)現(xiàn)環(huán)三磷腈化合物用于改性酚醛樹脂，而且沒有涉及到P-Cl鍵與高分子官能團(tuán)間的反應(yīng)，原料中不含氫氧化物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的正是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的不足之處而提供一種環(huán)三磷腈改性酚醛樹脂的制備方法。

本發(fā)明以熱塑性酚醛樹脂為樹脂基體，將其與烏洛托品、六氯環(huán)三磷腈、氫氧化物混合后在高溫下反應(yīng)，酚醛樹脂在固化的同時(shí)，酚醛樹脂的酚羥基與氫氧化物生成酚氧負(fù)離子，然后酚氧負(fù)離子與環(huán)三磷腈的P-Cl鍵反應(yīng)形成P-O-C鍵，使環(huán)三磷腈化學(xué)接枝到酚醛樹脂鏈上，從而獲得環(huán)三磷腈改性酚醛樹脂。

本發(fā)明的目的可通過下述技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明的一種環(huán)三磷腈改性酚醛樹脂的制備方法包括下述步驟：

一種環(huán)三磷腈改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：將熱塑性酚醛樹脂、烏洛托品、六氯環(huán)三磷腈、氫氧化物、吸水劑按照重量比100：4~10：1~30：1~15：1~15混合均勻得到混合物1，混合物1再和填充劑按照重量比100：0~200混合均勻得到混合物2，混合物2在150~200℃下固化10~30分鐘后即得環(huán)三磷腈改性酚醛樹脂。

本發(fā)明中所述的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇中的任意一種或者幾種。

本發(fā)明中所述的吸水劑為半水石膏、無水氯化鈣、無水硫酸銅、枯礬中的任意一種或者幾種。

本發(fā)明中所述的填充劑為粘土、膨潤土、滑石粉、碳酸鈣、白炭黑、鐵粉、鋁粉、銅粉、銀粉、剛玉、碳化硅、金剛石、氮化硼中的任意一種或者幾種。

本發(fā)明的有益效果如下：

引入了高耐熱性的環(huán)三磷腈，環(huán)三磷腈通過化學(xué)鍵接枝到酚醛樹脂鏈上，在復(fù)合材料中分散均勻；

環(huán)三磷腈含有P-Cl鍵，能在氫氧化物的作用下與酚醛樹脂的酚羥基反應(yīng)降低酚羥基的含量，提高復(fù)合材料的性能；

使用吸水劑吸收反應(yīng)放出的水分，間接促進(jìn)P-Cl鍵與酚羥基的反應(yīng)，降低酚醛樹脂的氣孔率。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明以下將結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步詳述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

實(shí)施例1.將熱塑性酚醛樹脂、烏洛托品、六氯環(huán)三磷腈、氫氧化鈉和半水石膏按照重量比100：4：10：4：10混合均勻，所得混合物在180℃下固化15分鐘后即可獲得環(huán)三磷腈改性酚醛樹脂。該環(huán)三磷腈改性酚醛樹脂在水、乙醇和甲苯中不溶解，最大失重速率溫度高于550℃。

實(shí)施例2.將熱塑性酚醛樹脂、烏洛托品、六氯環(huán)三磷腈、氫氧化鉀和半水石膏按照重量比100：4：10：8：10混合均勻，所得混合物在180℃下固化15分鐘后即可獲得環(huán)三磷腈改性酚醛樹脂。該環(huán)三磷腈改性酚醛樹脂在水、乙醇和甲苯中不溶解，最大失重速率溫度高于550℃。

將熱塑性酚醛樹脂、烏洛托品、六氯環(huán)三磷腈、氫氧化鉀和無水氯化鈣按照重量比100：4：10：6:8混合均勻得到混合物1，混合物1再和銅粉、碳化硅按照重量比100：40：80混合均勻得到混合物2，混合物2在200℃下固化10分鐘后即可獲得環(huán)三磷腈改性酚醛樹脂。該環(huán)三磷腈改性酚醛樹脂在水、乙醇和甲苯中不溶解，最大失重速率溫度高于550℃。