本發(fā)明涉及一種苯并異噻唑染料單體化合物及其中間體、制備方法和用途。
背景技術(shù)：
隨著染料行業(yè)的不斷發(fā)展，人們對(duì)紡織品生態(tài)環(huán)保性能要求越來越高，對(duì)分散染料的染色性能提出了更高的要求?，F(xiàn)有技術(shù)例如CN101445667A和CN101081838A公開的苯并異噻唑類化合物作為藍(lán)色分散染料時(shí)的綜合性能較差，如耐升華牢度和擴(kuò)散性等方面，難以達(dá)到人們的期望值，因此急需開發(fā)一種耐升華牢度高、擴(kuò)散性好的藍(lán)色分散染料品種。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種苯并異噻唑染料單體化合物及其中間體以及包括所述單體化合物的分散染料組合物，所述分散染料組合物具有耐升華牢度高、擴(kuò)散性好優(yōu)異的特點(diǎn)。
本發(fā)明提供一種苯并異噻唑染料單體化合物，其結(jié)構(gòu)式如(I)所示：
其中：
R1選自-H、鹵素、-OH、烷氧基、烷基、-NHCOR6；
R2選自烷基、芳基、芳烷基；
R3為C3～C6支鏈亞烷基；
R4選自烷基、-COR7、-SO2R8；
R6、R7、R8各自獨(dú)立地選自烷基、芳基；
所述烷基任選地被烯基、氰基、烷氧基中的至少一種取代。
可選地，上述的苯并異噻唑染料單體化合物，其中：
所述鹵素選自F、Cl、Br、I；
所述烷基和烷氧基、芳烷基中的烷基為C1～C4支鏈或直鏈烷基；
所述芳基和芳烷基中的芳基為C6～C14單環(huán)或多環(huán)芳基；
所述烯基為C2～C6支鏈或直鏈烯基。
可選地，上述的苯并異噻唑染料單體化合物，其結(jié)構(gòu)式如(I-i)所示
其中：
R1選自-Cl、-Br、-I、-OH、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、-NHCOCH3；
R2選自-CH2CH＝CH2、芐基、-CH2CH3、-CH2CH2CN、-CH2CH2OCH3；
R4選自-CH2CH2CN、-COR7；
R7選自甲基、乙基或苯基；
可選地，R1選自-Cl、-Br、-I、-OH、-OCH3、-CH3或-NHCOCH3；
可選地，R1為-CH3。
可選地，上述的苯并異噻唑染料單體化合物，其特征在于，所述苯并異噻唑染料單體化合物為下列之一：
本發(fā)明還提供一種制備上述的苯并異噻唑染料單體化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：將式(II)化合物重氮化得到重氮鹽，將所得到的重氮鹽與式(III)化合物通過偶合反應(yīng)制得式(I)化合物
其中，R1～R4如上所述；
可選地，所述重氮化所用的重氮化試劑選自亞硝酰硫酸、亞硝酸鈉；
可選地，所述重氮化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-10～5℃；
可選地，所述偶合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-5～5℃。
本發(fā)明還提供一種制備上述的苯并異噻唑染料單體化合物的中間體，其結(jié)構(gòu)如式(III)所示：
其中，R1～R4如上所述；
可選地，所述中間體的結(jié)構(gòu)如式(III-i)所示：
其中，R1、R2、R4如上所述；
可選地，所述中間體的結(jié)構(gòu)如式(III-1)所示：
本發(fā)明還提供一種制備上述的中間體的方法，其特征在于，包括以下步驟：將式(V)化合物與式(IV)所示的環(huán)氧烷烴反應(yīng)制得式(VI)化合物，然后將式(VI)化合物與R4-H反應(yīng)制得所述中間體式(III)化合物
其中，R1～R4如上所述；
可選地，所述式(IV)化合物為環(huán)氧丙烷。
本發(fā)明還提供一種分散染料組合物，其特征在于，所述分散染料組合物包括上述的苯并異噻唑染料單體化合物中的一種或以上化合物組成的組分A以及任選的輔料；
可選地，所述輔料包括助劑和/或水；
可選地，所述助劑選自染料分散劑、助染劑、表面活性劑、殺菌劑中的至少一種；
可選地，所述染料分散劑選自萘系磺酸甲醛縮合物、木質(zhì)素磺酸鹽或元明粉中的至少一種；
可選地，所述表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加)、多元醇、硫酸化蓖麻油中的至少一種；
可選地，所述助劑選自萘磺酸甲醛縮合物(擴(kuò)散劑NNO)、甲基萘磺酸甲醛縮合物(分散劑MF)、芐基萘磺酸甲醛縮合物(擴(kuò)散劑CNF)、木質(zhì)素83A、木質(zhì)素85A、平平加、元明粉中的至少一種；
可選地，所述組分A與助劑的重量比為1：1～1：2。
本發(fā)明還提供一種制備上述的分散染料組合物的方法，其特征在于，包括將組分A和任選的輔料按比例混合制得；
可選地，所述的方法包括按比例將組分A的干粉或漿料和任選的助劑混合，通過任選的干燥過程制得。
本發(fā)明還提供上述的分散染料組合物作為分散染料的用途。
可選地，所述分散染料用于疏水性纖維或其紡織物的印染；可選地，所述分散染料用于滌綸、腈綸、聚酯、醋纖或其混紡的紡織物的印染。
本發(fā)明所述的分散染料組合物制得的分散藍(lán)染料，可以微粒子化后的液態(tài)、乳膏態(tài)或者噴霧干燥法等進(jìn)行干燥后的粉狀、顆粒狀狀態(tài)提供染色。
本發(fā)明所述苯并異噻唑染料單體化合物所制備的分散染料具有較高的耐升華牢度和擴(kuò)散性，并且無毒無致癌性，安全環(huán)保，符合國(guó)際通用的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)中合成工藝簡(jiǎn)單，三廢排放少，價(jià)格低廉但附加價(jià)值高，能適應(yīng)市場(chǎng)的多種需求和利于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處實(shí)施例僅用于示例性對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，并不用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
實(shí)施例1
在三口燒瓶中加入98％硫酸40g，28％的亞硝酰硫酸58.5g，攪拌20min，將溫度降到-5～0℃，在攪拌條件下，緩慢加入18.3g3-氨基-5-硝基-2,1-苯并異噻唑，投料時(shí)間1～2小時(shí)，保溫反應(yīng)4小時(shí)左右，得到3-氨基-5-硝基-2,1-苯并異噻唑的重氮液。
在高壓反應(yīng)釜中投入135g(1mol)N-乙基間甲苯胺，升溫到110～120℃開始通入環(huán)氧丙烷60g，通入時(shí)間約4～5小時(shí)，通好后繼續(xù)保溫10～20小時(shí)，保溫結(jié)束后，降溫到30～40℃，得到N-乙基-N羥異丙基間甲苯胺。
取上述N-乙基-N羥異丙基間甲苯胺，放入三口燒瓶中，將溫度升至60℃～100℃，緩慢加入62g冰醋酸或者105g醋酐，保溫反應(yīng)至終點(diǎn)，制得式(Ⅰ-1)所示染料單體化合物所對(duì)應(yīng)的偶合組分N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺。
將得到的偶合組分N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺加200g水，20g硫酸，1g氨基磺酸和乳化劑，冰水浴控制溫度0～5℃打漿，然后將溫度降至-5～0℃，開始緩慢加入制備好的重氮液進(jìn)行偶合反應(yīng)?？刂婆己戏磻?yīng)時(shí)間2小時(shí)，加完后保溫3小時(shí)，升溫、抽濾、水洗至中性。制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-1)所示染料單體化合物。
實(shí)施例2
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-氰乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-2)所示的染料單體化合物。
其中N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺的制備方法如下：
在高壓反應(yīng)釜中投入160g(1mol)N-氰乙基間甲苯胺，升溫到110～120℃開始通入環(huán)氧丙烷60g，通入時(shí)間約4～5小時(shí)，通好后繼續(xù)保溫10～20小時(shí)，保溫結(jié)束后，降溫到30～40℃，得到N-氰乙基-N羥異丙基間甲苯胺。
取上述N-氰乙基-N羥異丙基間甲苯胺，放入三口燒瓶中，將溫度升至60℃～100℃，緩慢加入62g冰醋酸或者105g醋酐，保溫反應(yīng)至終點(diǎn)，制得式(Ⅰ-2)所示染料單體化合物所對(duì)應(yīng)的偶合組分N-氰乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺。
實(shí)施例3
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-甲氧基乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-3)所示的染料單體化合物。
其中N-甲氧基乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺的制備以N-甲氧基乙基間甲苯胺為原料，按照實(shí)施例1中的方法制取。
實(shí)施例4
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-烯丙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-4)所示的染料單體化合物。
其中，N-烯丙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺是以N-烯丙基間甲苯胺為原料，按照實(shí)施例1中偶合組分的制備方法得到的。
實(shí)施例5
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-乙基-N-乙酰氧異丙基間乙酰氨基苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-5)所示的染料單體化合物。
其中，N-乙基-N-乙酰氧異丙基間乙酰氨基苯胺是以N-乙基間乙酰氨基苯胺為原料，按照實(shí)施例1中偶合組分的方法制取。
實(shí)施例6
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-氰乙基-N-乙酰氧異丙基間乙酰氨基苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-6)所示的染料單體化合物。
其中，N-氰乙基-N-乙酰氧異丙基間乙酰氨基苯胺按照實(shí)施例1中的方法，以N-氰乙基間乙酰氨基苯胺為原料制取。
實(shí)施例7
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-甲氧基乙基-N-乙酰氧異丙基間乙酰氨基苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-7)所示的染料單體化合物。
其中，N-甲氧基乙基-N-乙酰氧異丙基間乙酰氨基苯胺按照實(shí)施例1中的方法，以N-甲氧基乙基間乙酰氨基苯胺為原料制取。
實(shí)施例8
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-烯丙基N-乙酰氧異丙基間乙酰氨基苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-8)所示的染料單體化合物。
其中，N-甲氧基乙基-N-乙酰氧異丙基間乙酰氨基苯胺按照實(shí)施例1中的方法，以N-烯丙基間乙酰氨基苯胺為原料制取。
實(shí)施例9
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基間氯苯胺用等摩爾量的2-氯-N-乙基苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-9)所示的染料單體化合物。
其中，偶合組分2-氯-N-乙基-N-氰乙基氧異丙基苯胺可以通過以下步驟獲得：在高壓反應(yīng)釜中投入135g(1mol)2-氯-N-乙基苯胺，升溫到110～120℃開始通入環(huán)氧丙烷60g，通入時(shí)間約4～5小時(shí)，通好后繼續(xù)保溫10～20小時(shí)，保溫結(jié)束后，降溫到30～40℃，得到2-氯-N-乙基-N羥異丙基苯胺。
取上述2-氯-N-乙基-N羥異丙基苯胺，放入三口燒瓶中，將溫度降至20℃以下，緩慢加入620g丙烯腈，保溫反應(yīng)至終點(diǎn)，既得式(Ⅰ-9)所示染料單體化合物所對(duì)應(yīng)的偶合組分。
實(shí)施例10
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的2-氯-N-乙基-N-氰乙基氧異丙基苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-10)所示的染料單體化合物。
其中，2-氯-N-乙基-N-氰乙基氧異丙基苯胺的制取，是以2-氯-N-氰乙基苯胺為原料，按照實(shí)施例9中的方法制備。
實(shí)施例11
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的2-氯-N-甲氧基乙基-N-氰乙基氧異丙基苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-11)所示的染料單體化合物。
其中，2-氯-N-甲氧基乙基-N-氰乙基氧異丙基苯胺的制取，是以2-氯-N-甲氧基乙基苯胺為原料，按照實(shí)施例9中的方法制備。
實(shí)施例12
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的2-氯-N-烯丙基-N-氰乙基氧異丙基苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-12)所示的染料單體化合物。
其中，2-氯-N-烯丙基-N-氰乙基氧異丙基苯胺的制取，是以2-氯-N-烯丙基苯胺為原料，按照實(shí)施例9中的方法制備。
實(shí)施例13
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-乙基-N-氰乙基氧異丙基間甲氧基苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-13)所示的染料單體化合物。
其中，N-乙基-N-氰乙基氧異丙基間甲氧基苯胺的制取，是以N-乙基間甲氧基苯胺為原料，按照實(shí)施例9中的方法制備。
實(shí)施例14
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-氰乙基-N-氰乙基氧異丙基間甲氧基苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-14)所示的染料單體化合物。
其中，N-氰乙基-N-氰乙基氧異丙基間甲氧基苯胺的制取，是以N-氰乙基間甲氧基苯胺為原料，按照實(shí)施例9中的方法制備。
實(shí)施例15
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-甲氧基乙基-N-氰乙基氧異丙基間甲氧基苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-15)所示的染料單體化合物。
其中，N-甲氧基乙基-N-氰乙基氧異丙基間甲氧基苯胺的制取，是以N-甲氧基乙基間甲氧基苯胺為原料，按照實(shí)施例9中的方法制備。
實(shí)施例16
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-烯丙基-N-氰乙基氧異丙基間甲氧基苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-16)所示的染料單體化合物。
其中，N-烯丙基-N-氰乙基氧異丙基間甲氧基苯胺的制取，是以N-烯丙基間甲氧基苯胺為原料，按照實(shí)施例9中的方法制備。
實(shí)施例17
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-乙基-N-氰乙基氧異丙基間甲苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-17)所示的染料單體化合物。
其中，N-乙基-N-氰乙基氧異丙基間甲苯胺的制取，是以N-乙基間甲苯胺為原料，按照實(shí)施例9中的方法制備。
實(shí)施例18
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-氰乙基-N-氰乙基氧異丙基間甲苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-18)所示的染料單體化合物。
其中，N-氰乙基-N-氰乙基氧異丙基間甲苯胺的制取，是以N-氰乙基間甲苯胺為原料，按照實(shí)施例9中的方法制備。
實(shí)施例19
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-甲氧基乙基-N-氰乙基氧異丙基間甲苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-19)所示的染料單體化合物。
其中，N-氰乙基-N-氰乙基氧異丙基間甲苯胺的制取，是以N-甲氧基乙基間甲苯胺為原料，按照實(shí)施例9中的方法制備。
實(shí)施例20
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-烯丙基-N-氰乙基氧異丙基間甲苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-20)所示的染料單體化合物。
其中，N-烯丙基-N-氰乙基氧異丙基間甲苯胺的制取，是以N-烯丙基間甲苯胺為原料，按照實(shí)施例9中的方法制備。
實(shí)施例21
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-乙基-N-氰乙基氧異丙基間乙酰氨基苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-21)所示的染料單體化合物。
其中，N-乙基-N-氰乙基氧異丙基間乙酰氨基苯胺的制取，是以N-乙基間乙酰氨基苯胺為原料，按照實(shí)施例9中的方法制備。
實(shí)施例22
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-氰乙基-N-氰乙基氧異丙基間乙酰氨基苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-22)所示的染料單體化合物。
其中，N-氰乙基-N-氰乙基氧異丙基間乙酰氨基苯胺的制取，是以N-氰乙基間乙酰氨基苯胺為原料，按照實(shí)施例9中的方法制備。
實(shí)施例23
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-甲氧基乙基-N-氰乙基氧異丙基間乙酰氨基苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-23)所示的染料單體化合物。
其中，N-甲氧基乙基-N-氰乙基氧異丙基間乙酰氨基苯胺的制取，是以N-甲氧基乙基間乙酰氨基苯胺為原料，按照實(shí)施例9中的方法制備。
實(shí)施例24
按照實(shí)施例1所述的制備方法，不同的是將N-乙基-N-乙酰氧異丙基間甲苯胺用等摩爾量的N-烯丙基-N-氰乙基氧異丙基間乙酰氨基苯胺替代，可制得結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-24)所示的染料單體化合物。
其中，N-烯丙基-N-氰乙基氧異丙基間乙酰氨基苯胺的制取，是以N-烯丙基間乙酰氨基苯胺為原料，按照實(shí)施例9中的方法制備。
實(shí)施例25
按表1中配方，將實(shí)施例1-24中制得的染料單體化合物、助劑，100g純水研磨均勻，干燥脫水制得商品染料。
取0.5g上述商品染料分散到500毫升水中，吸取20毫升后與60毫升水混合，用醋酸調(diào)染浴PH為4.5-5，升溫到70℃，同時(shí)加入2克滌綸布進(jìn)行染色，于30分鐘內(nèi)由70℃升溫到130℃，保溫40分鐘，冷卻到90℃以下開始取樣。
采用國(guó)標(biāo)GB/T3921-1997、GB/T3920-1997、GB/T8427-1998、GB/T5718-1997、HG/T3399-2001分別測(cè)試其耐水洗、耐摩擦、耐日曬、耐升華牢度和擴(kuò)散性能。測(cè)試結(jié)果如表1。
由表1數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明苯并異噻唑染料單體化合物所制備的染料在具有較高的耐水洗、耐摩擦、耐日曬牢度的同時(shí)，提高了其耐升華牢度和擴(kuò)散性，性能更加完善。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。