本發(fā)明涉及一種原位反應(yīng)剝離膨脹石墨制備橡膠納米復(fù)合材料的方法。屬于橡膠產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
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石墨烯作為新型碳基填料，已成功應(yīng)用于橡膠納米改性，制備橡膠納米復(fù)合材料。石墨烯是一種由sp2雜化碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新材料，厚度可為單層或幾層。2004年，英國科學家Geim和Novoselov等從理論上證實石墨烯單晶的存在，并利用膠帶剝離高定向石墨的方法制得能夠真正獨立存在的二維石墨烯片層，至此掀起石墨烯科學研究和工程應(yīng)用的熱潮.與碳納米管(CNTs)相比，石墨烯具有更優(yōu)異的性能，如石墨烯的室溫載流子遷移率約為10000cm²/V·s，理論比表面積約為2630m²/g，可見光透過率約為97.7％，楊氏模量約為1TPa，熱傳導(dǎo)系數(shù)為3000～5000W/(m·K)。目前制備石墨烯的方法眾多，有氣相沉積、外延生長法，機械剝離法，氧化還原法等，其中氧化還原法是大規(guī)模制備石墨烯最有效的方法。但是，通過氧化還原法制備石墨烯需要采用大量的氧化劑和還原劑，制備過程較復(fù)雜，而且強氧化劑的使用也增加了實驗的危險性，并且實驗的周期較長，不利于節(jié)約能源保護環(huán)境；此外，除了添加強還原劑進行氧化石墨烯的還原，工業(yè)上一般采用高溫熱還原的方法，溫度一般在1000℃以上，而且采用高溫熱還原的方法也很難做到含氧官能團的完全去除，這些方法的缺點均限制了石墨烯的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

由于石墨烯結(jié)合了碳納米管導(dǎo)電和黏土片層的結(jié)構(gòu)特征，為發(fā)展高性能、多功能聚合物納米復(fù)合材料提供了新的方向，所以近年來許多石墨烯/聚合物復(fù)合材料被制備和研究。目前制備石墨烯/橡膠復(fù)合材料的制備方法主要有3種，即膠乳共混法、溶液共混法和機械混煉法。制備石墨烯/橡膠 復(fù)合材料的兩個主要挑戰(zhàn)是石墨烯的剝離分散和石墨烯網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。

膠乳共混法制備石墨烯/橡膠復(fù)合材料是將石墨烯或氧化石墨烯的分散液加入到橡膠膠乳中，攪拌均勻后進行破乳、干燥、硫化得到石墨烯/橡膠復(fù)合材料。大多數(shù)的橡膠是以膠乳形式存在，無溶劑引入，污染小，工藝相對簡單；溶液共混法制備石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料是先將橡膠溶解在溶劑中，再加入石墨烯分散液，分散均勻后烘干溶劑，最后硫化得到橡膠納米復(fù)合材料。該方法可解決石墨烯的均勻分散問題，但與膠乳共混法相比，需要引入大量的有機溶劑，增加了溶劑的脫除、回收等工藝；機械混煉法制備石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料是將石墨烯和橡膠直接通過開煉機或密煉機進行機械混煉，在一定的溫度與壓力下進行橡膠硫化，最終得到石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料。該方法沒有溶劑的引入，對極性和非極性橡膠都適用，且成本低，工藝流程簡單，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較廣泛，但機械混煉法制備石墨烯/橡膠復(fù)合材料面臨著一個較大的問題，即石墨烯較高的比表面積和表面能以及橡膠的高黏度使得石墨烯在橡膠基體中的均勻分散較為困難。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種原位反應(yīng)剝離膨脹石墨制備橡膠納米復(fù)合材料的方法，通過在密煉機中，氫化丁腈橡膠與膨脹石墨、二烯體或親二烯體的迪爾斯-阿爾德反應(yīng)，并且借助氫化丁腈橡膠傳遞的強剪切力，使得經(jīng)過化學修飾的膨脹石墨原位剝離制備石墨烯，并且原位制備石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料，實現(xiàn)在少量溶劑、在較低溫度、較短時間內(nèi)制備，使其能更好的工業(yè)化生產(chǎn)，并且使制得的石墨烯具有較好的導(dǎo)電性能、較薄的厚度和較大的比表面積，并且使制得的石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料中有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

本發(fā)明提供的原位反應(yīng)剝離膨脹石墨制備橡膠納米復(fù)合材料的方法，主要原料為氫化丁腈橡膠、膨脹石墨、二烯體或親二烯體、路易斯酸；其中二烯體是一種帶有側(cè)基的含有共軛雙鍵的雜環(huán)化合物，親二烯體是一種含有雙鍵并且?guī)в恤驶?、氰基或酯基的化合物。首先，將二烯體或親二烯 體與膨脹石墨加入溶劑中進行超聲分散，然后，除去溶劑，通常采取加熱方法除去溶劑；在密煉機中將氫化丁腈橡膠與超聲分散后的膨脹石墨、二烯體或親二烯體在130-180℃高溫下高速剪切，膨脹石墨與二烯體或親二烯體在130-180℃條件下發(fā)生迪爾斯-阿爾德反應(yīng)(二烯體上的共軛雙鍵與親二烯體上的雙鍵發(fā)生4+2的成環(huán)反應(yīng))，并且借助氫化丁腈橡膠傳遞的強剪切力，使得經(jīng)過化學修飾的膨脹石墨原位剝離成石墨烯；最后將產(chǎn)物在160℃通過平板硫化機進行熱壓成型。各組分的質(zhì)量份數(shù)比為橡膠100份，膨脹石墨為1-5份，路易斯酸為0.2-1份，二烯體或親二烯體為10-50份。

具體制備步驟為：

(1)按照質(zhì)量配比，將膨脹石墨，二烯體或親二烯體加入到四氫呋喃溶劑中，并超聲分散20-60min；

(2)超聲分散后將溶劑加熱蒸發(fā)；

(3)按照質(zhì)量配比將氫化丁腈橡膠、路易斯酸、超聲分散后的膨脹石墨與二烯體或膨脹石墨與親二烯體加入到密煉機中，轉(zhuǎn)速設(shè)置在100-130r/min；升高溫度并控制反應(yīng)溫度在130-180℃，反應(yīng)時間為40-60min；

(4)將步驟(3)的產(chǎn)物在160℃通過平板硫化機進行熱壓成型。邊角料用溶劑溶解，采用離心分離的方法分離出石墨烯，并用溶劑反復(fù)洗滌并真空干燥，將最終制得的石墨烯進行原子力顯微鏡(AFM)、比表面積(BET)和電導(dǎo)率的測試。

所述二烯體選自下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物：甲氧基噻吩、糠胺、糠硫醇、噻吩甲胺、糠基甲基硫醚。

所述親二烯體選自下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物：巴豆酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、富馬酸酐、四氰基乙烯。

所述路易斯酸選自下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物：氯化鐵、氯化鋁、氯化銻、氯化鎂、氯化鋅、四氟化硼酸鋅、三氟甲磺酸鐿、硝酸銅。

本發(fā)明采用氫化丁腈橡膠作為基體，在路易斯酸作催化劑的條件下， 將帶有一對共軛雙鍵的二烯體與膨脹石墨上的雙鍵在高溫下發(fā)生迪爾斯-阿爾德反應(yīng)或是將帶有氰基、羰基的親二烯體與膨脹石墨在高溫下發(fā)生迪爾斯-阿爾德反應(yīng)，降低石墨片層間的范德華力，借助哈克密煉機的強剪切力將膨脹石墨原位剝離成石墨烯，并且原位制得石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料。由于采用路易斯酸進行催化，故而能使更多的二烯體或親二烯體與石墨上的雙鍵發(fā)生迪爾斯-阿爾德反應(yīng)，大大的降低了石墨片層的范德華力，也降低了反應(yīng)的溫度和反應(yīng)時間。本發(fā)明制得的石墨烯具有較好的力學性能，導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性；制備過程在密煉機中一步反應(yīng)完成，需要較少的溶劑，且操作簡單，反應(yīng)溫度及時間較低，易于工業(yè)化；制得的橡膠納米復(fù)合材料中具有更好的力學性能。

附圖說明：

圖1實施例1原位剝離法制備的石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料的SEM圖

圖2對比例2機械共混法制備的石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料的SEM圖

從圖中可以看出原位剝離法石墨烯制備的石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料中石墨烯在復(fù)合材料中表現(xiàn)出更好的分散性，主要是由于發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)時降低了石墨片層間的范德華力，使得剝離出的石墨烯在復(fù)合材料中有更好的分散。

具體實施方式：

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的描述：

實施例1

首先將1份(指質(zhì)量份，下同)膨脹石墨，10份2-甲氧基噻吩加入到四氫呋喃中，超聲(400W超聲波清洗機，下同)并攪拌20min，然后加熱除去四氫呋喃并干燥，得到膨脹石墨與甲氧基噻吩的混合物；將100份氫化丁腈橡膠在哈克密煉機中塑煉3min，轉(zhuǎn)速設(shè)置為130轉(zhuǎn)/分鐘，溫度設(shè)置為100℃，待扭矩趨于穩(wěn)定時加入0.2份氯化鐵，溫度升至130℃，然后加入除去四氫呋喃的石墨與噻吩的混合物，130℃反應(yīng)40min。待反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫從密煉機中取出產(chǎn)物，獲得產(chǎn)品。最后將產(chǎn)物在160℃通過平 板硫化機進行熱壓成型，制得復(fù)合材料，用掃描電鏡(SEM)進行分散性測試如圖1；邊角料用溶劑溶解，后將溶液用四氫呋喃稀釋，并在高速離心機上進行離心，提純出剝離后的膨脹石墨(石墨烯)，得到的提純產(chǎn)物用四氫呋喃反復(fù)洗滌并離心得到純凈的石墨烯，后經(jīng)真空干燥得到純凈干燥的石墨烯。測試性能如表1。

對比例1

將1份膨脹石墨在四氫呋喃中超聲20min并將干燥好的膨脹石墨在密煉機中加入到100份塑煉過的氫化丁腈橡膠中，不使用路易斯酸催化，而且不添加二烯體或親二烯體，其他加工工藝和分離提純工藝如實施例1，測試性能如表1。

對比例2

將1份Hummers法制備的石墨烯(在四氫呋喃中超聲20min)，干燥去除四氫呋喃后取樣壓片進行導(dǎo)電性能和比表面積測試，測試性能如表1，利用Hummers法制備的石墨烯的工藝流程如下：冰水浴中裝配好250ml反應(yīng)瓶，加入適量的濃硫酸，攪拌下加入2g石墨粉和1g硝酸鈉的固體混合物，再分次加入6g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過20℃，攪拌反應(yīng)20min，升溫到35℃左右，繼續(xù)攪拌30min，緩慢加入去離子水，繼續(xù)攪拌20min后，加入適量的雙氧水還原殘留的氧化劑，使溶液變成亮黃色，過濾洗滌并干燥制得氧化石墨；再將制得的氧化石墨分散于水溶液中，超聲分散1h，移入四口瓶中，升溫至80℃，緩慢滴加氫碘酸，在此條件下反應(yīng)24h后過濾，將得到的產(chǎn)物依次用甲醇和去離子水沖洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，制得還原的石墨烯；將Hummers法制得的石墨烯在開煉機上混煉入氫化丁腈橡膠中，并在平板硫化機上160℃熱壓成型，制得復(fù)合材料，用掃描電鏡(SEM)進行分散性測試如圖2；其他測試性能如表1。

實施例2

首先將3份膨脹石墨，30份馬來酸酐加入到四氫呋喃中，超聲并攪拌50min，然后加熱除去四氫呋喃并干燥，得到膨脹石墨與馬來酸酐的混合物； 將100質(zhì)量份氫化丁腈橡膠在密煉機中塑煉3min，轉(zhuǎn)速設(shè)置為130轉(zhuǎn)每分鐘，溫度設(shè)置為120℃，待扭矩趨于穩(wěn)定時加入0.8份四氟化硼酸鋅，溫度升至160℃，然后加入除去四氫呋喃的石墨與馬來酸酐的混合物，160℃反應(yīng)48min。待反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫從密煉機中取出產(chǎn)物，獲得產(chǎn)品。最后將產(chǎn)物在160℃通過平板硫化機進行熱壓成型，制得復(fù)合材料；邊角料用溶劑溶解，后將溶液用四氫呋喃稀釋，并在高速離心機上進行離心，提純出剝離后的膨脹石墨(石墨烯)，得到的提純產(chǎn)物用四氫呋喃反復(fù)洗滌并離心得到純凈的石墨烯，后經(jīng)真空干燥得到純凈干燥的石墨烯。測試性能如表1。

實施例3

首先將5份膨脹石墨，50份衣康酸酐加入到四氫呋喃中，超聲并攪拌60min，然后加熱除去四氫呋喃并干燥，得到膨脹石墨與衣康酸酐的混合物；將100份氫化丁腈橡膠在密煉機中塑煉3min，轉(zhuǎn)速設(shè)置為130轉(zhuǎn)每分鐘，溫度設(shè)置為125℃，待扭矩趨于穩(wěn)定時加入1份氯化鋁，溫度升至170℃，然后加入除去四氫呋喃的石墨與衣康酸酐的混合物，170℃反應(yīng)52min。待反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫從密煉機中取出產(chǎn)物，獲得產(chǎn)品。最后將產(chǎn)物在160℃通過平板硫化機進行熱壓成型，制得復(fù)合材料；邊角料用溶劑溶解，后將溶液用四氫呋喃稀釋，并在高速離心機上進行離心，提純出剝離后的膨脹石墨(石墨烯)，得到的提純產(chǎn)物用四氫呋喃反復(fù)洗滌并離心得到純凈的石墨烯，后經(jīng)真空干燥得到純凈干燥的石墨烯。測試性能如表1。

實施例4

首先將1份膨脹石墨，10份衣康酸酐加入到四氫呋喃中，超聲并攪拌20min，然后加熱除去四氫呋喃并干燥，得到膨脹石墨與衣康酸酐的混合物；將100份氫化丁腈橡膠在哈克密煉機中塑煉3min，轉(zhuǎn)速設(shè)置為130轉(zhuǎn)每分鐘，溫度設(shè)置為130℃，待扭矩趨于穩(wěn)定時加入0.4份氯化鐵，溫度升至180℃，然后加入除去四氫呋喃的石墨與衣康酸酐的混合物，180℃反應(yīng)56min。待反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫從密煉機中取出產(chǎn)物，獲得產(chǎn)品。最后將產(chǎn)物在160℃通過平板硫化機進行熱壓成型，制得復(fù)合材料；邊角料用溶劑 溶解，后將溶液用四氫呋喃稀釋，并在高速離心機上進行離心，提純出剝離后的膨脹石墨(石墨烯)，得到的提純產(chǎn)物用四氫呋喃反復(fù)洗滌并離心得到純凈的石墨烯，后經(jīng)真空干燥得到純凈干燥的石墨烯。測試性能如表1。

實施例5

首先將2份膨脹石墨，20份馬來酸酐加入到四氫呋喃中，超聲并攪拌40min，然后加熱除去四氫呋喃并干燥，得到膨脹石墨與噻吩的混合物；將100質(zhì)量份氫化丁腈橡膠在哈克密煉機中塑煉3min，轉(zhuǎn)速設(shè)置為130轉(zhuǎn)每分鐘，溫度設(shè)置為120℃，待扭矩趨于穩(wěn)定時加入0.8份氯化鐵，溫度升至170℃，然后加入除去四氫呋喃的石墨與馬來酸酐的混合物，170℃反應(yīng)60min。待反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫從密煉機中取出產(chǎn)物，獲得產(chǎn)品。最后將產(chǎn)物在160℃通過平板硫化機進行熱壓成型，制得復(fù)合材料；邊角料用溶劑溶解，后將溶液用四氫呋喃稀釋，并在高速離心機上進行離心，提純出剝離后的膨脹石墨(石墨烯)，得到的提純產(chǎn)物用四氫呋喃反復(fù)洗滌并離心得到純凈的石墨烯，后經(jīng)真空干燥得到純凈干燥的石墨烯。測試性能如表1。

表1本發(fā)明實施例與對比例的性能對比表

從圖中可以看出，通過簡單機械共混制備的石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料 由于僅通過機械剪切力實現(xiàn)石墨烯在橡膠基體中的分散，故而石墨烯的分散性不佳，在圖2中可以看出石墨烯在橡膠中出現(xiàn)了明顯的團聚；而通過原位法利用Diels-Alder反應(yīng)將石墨剝離成石墨烯進而原位制備的復(fù)合材料，石墨烯在復(fù)合材料中表現(xiàn)出較好的分散性，這主要是由于在發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)時石墨片層間的范德華力被削弱，片層被撐開，并且在機械剪切力的作用下使得石墨烯在橡膠基體中更好的分散；通過表中數(shù)據(jù)可以看出，與傳統(tǒng)Hummmers法制備的石墨烯相比，通過原位法利用Diels-Alder反應(yīng)在密煉機中將膨脹石墨剝離成的石墨烯具有更薄的片層厚度和更高的電導(dǎo)率、更大的比表面積，使得制備的石墨烯具有更好的導(dǎo)電性。在原位反應(yīng)剝離膨脹石墨制備橡膠納米復(fù)合材料的過程中，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間短故而可以進行大規(guī)模的工業(yè)化制備，而通過原位法制得的石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料與傳統(tǒng)方法相比，制備工藝簡單，能耗低，而且具有更好的導(dǎo)電性能，將在導(dǎo)電彈性體領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用。