本發(fā)明屬于重金屬檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種檢測(cè)零價(jià)鈀的有機(jī)小分子探針及其制備方法。

背景技術(shù)：

鈀是鉑系元素之一，它可以用更少的步驟催化得到某些化合物。因?yàn)殁Z優(yōu)良的催化性能，它被廣泛用于汽車催化、電學(xué)、牙科、珠寶、化學(xué)等領(lǐng)域。然而，隨著它的廣泛應(yīng)用，大量的的鈀被排放進(jìn)入環(huán)境。人們可以通過呼吸、食物鏈把鈀吸收進(jìn)入體內(nèi)。一項(xiàng)最近的研究表明納米鈀顆粒甚至可以通過皮膚接觸穿過皮膚到達(dá)真皮層。與之相反的是，人們對(duì)鈀的了解很少，只知道鈀是一種強(qiáng)致敏物質(zhì)并且可能影響細(xì)胞的一些功能。除此之外，關(guān)于鈀對(duì)環(huán)境和人體健康影響的研究數(shù)據(jù)很少，這也許是因?yàn)槿狈π碌臋z測(cè)鈀的方法。傳統(tǒng)的方法，比如原子吸收光譜法等，不能夠做到對(duì)鈀的原位檢測(cè)。因此，開發(fā)新的監(jiān)測(cè)環(huán)境中鈀含量，研究鈀影響的方法顯得極為重要。

在這種情況下，熒光探針得到了廣泛的關(guān)注。它操作簡(jiǎn)單，不需要昂貴的儀器。最重要的是它可以在生物體內(nèi)對(duì)鈀進(jìn)行實(shí)地監(jiān)測(cè)，這使研究人員可以更好地對(duì)進(jìn)入體內(nèi)的鈀進(jìn)行研究。目前檢測(cè)鈀的熒光探針存在以下不足：第一，大多數(shù)鈀探針需要在在有機(jī)溶劑中監(jiān)測(cè)，不利于監(jiān)測(cè)環(huán)境和細(xì)胞中的鈀，實(shí)用性降低；第二，一些鈀探針的檢測(cè)溫度要求嚴(yán)格，限制了探針的應(yīng)用；第三，多數(shù)鈀探針不能做到紫外熒光同時(shí)有響應(yīng)，不能肉眼識(shí)別，不利于推廣應(yīng)用。因而，發(fā)展新型檢測(cè)重金屬鈀的有機(jī)小分子比色和熒光可視化探針，就有著重要的研究?jī)r(jià)值和科學(xué)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種檢測(cè)零價(jià)鈀的有機(jī)小分子探針。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述有機(jī)小分子探針的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述有機(jī)小分子探針在零價(jià)鈀含量檢測(cè)中的應(yīng)用。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種檢測(cè)零價(jià)鈀的有機(jī)小分子探針，所述有機(jī)小分子探針的化學(xué)結(jié)構(gòu)如式(I)所示：

上述有機(jī)小分子探針的制備方法，包括以下制備步驟：將甲酚紫醋酸鹽、有機(jī)溶劑和三乙胺攪拌混合均勻，然后滴加氯甲酸烯丙酯，室溫反應(yīng)后萃取，濃縮有機(jī)相，即可得到所述檢測(cè)零價(jià)鈀的有機(jī)小分子探針。其合成路線圖如圖1所示。

所述的有機(jī)溶劑包括乙腈、四氫呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺等，優(yōu)選二氯甲烷、四氫呋喃和N,N-二甲基甲酰胺。

優(yōu)選地，所述的甲酚紫醋酸鹽、三乙胺和氯甲酸烯丙酯的摩爾比為1:(1.2～2):(1.2～2)。

優(yōu)選地，所述的萃取是指用體積比為1:1的水和二氯甲烷的混合溶劑進(jìn)行萃取。

上述有機(jī)小分子探針作為比色探針用于零價(jià)鈀的含量檢測(cè)。

上述有機(jī)小分子探針作為熒光探針用于零價(jià)鈀的含量檢測(cè)。

本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明有機(jī)小分子探針的合成只需要一步，產(chǎn)物易得；

(2)本發(fā)明有機(jī)小分子探針用于零價(jià)鈀的含量檢測(cè)可以通過裸眼觀察顏色的變化，實(shí)現(xiàn)直接的判定結(jié)果；

(3)本發(fā)明的有機(jī)小分子探針實(shí)現(xiàn)了雙響應(yīng)快速檢測(cè)金屬鈀，特異性高，在一般紫外燈(365nm)下可以觀察到熒光顏色變化，基于其特異性和顯著的顏色變化，該探針可作為檢測(cè)金屬鈀的指示劑；

(4)本發(fā)明的有機(jī)小分子探針實(shí)現(xiàn)了含水體系中重金屬鈀的檢測(cè)，實(shí)用性高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明有機(jī)小分子探針(I)的合成路線圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例所得有機(jī)小分子探針(I)的¹H-NMR譜圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例所得有機(jī)小分子探針(I)的¹³C-NMR譜圖；

圖4是實(shí)施例1所得探針(I)的紫外吸收強(qiáng)度隨零價(jià)鈀濃度的變化曲線圖；

圖5是實(shí)施例1所得探針(I)的熒光發(fā)射強(qiáng)度隨零價(jià)鈀濃度的變化曲線圖；

圖6是實(shí)施例1所得探針(I)對(duì)不同金屬離子的選擇性柱狀圖；

圖7是實(shí)施例1所得探針(I)的溶液在零價(jià)鈀加入前后的溶液顏色對(duì)比圖；

圖8是實(shí)施例1所得探針(I)的溶液在零價(jià)鈀加入前后在365nm紫外照射下的熒光對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

對(duì)于未特別注明的參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。核磁譜采用瑞士Bruker公司Avance III 400 MHz核磁共振儀測(cè)定，氘代DMSO做溶劑。熒光光譜采用日本日立公司F-4500熒光光譜儀測(cè)定。紫外光譜采用日本島津公司UV-2450測(cè)定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的一種有機(jī)小分子探針(I)的合成，具體合成步驟如下：

將312mg的甲酚紫醋酸鹽(1.0mmol)加入到含有165μL三乙胺(1.2mmol)的N,N-二甲基甲酰胺中(4ml)。室溫?cái)嚢柘?，?27μL氯甲酸烯丙酯(1.2mmol)緩慢滴加到上述溶液中。滴加完畢，室溫反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入水(100ml)和二氯甲烷(100ml)萃取，有機(jī)相再用水洗3次。收集有機(jī)相，加入無水硫酸鎂干燥，濃縮，經(jīng)柱層析純化，即可得有機(jī)小分子探針(I)90mg，產(chǎn)率20％。所得產(chǎn)物的核磁氫譜圖和碳譜圖分別如圖2和圖3所示。產(chǎn)物鑒定數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.32(s,1H),8.55(d,J＝7.7Hz,1H),8.27(d,J＝7.6Hz,1H),7.84-7.74(m,2H),7.69(d,J＝8.7Hz,1H),7.56(s,1H),7.39(d,J＝8.8Hz,1H),6.44(s,1H),6.11-5.93(m,2H),5.39(dd,J＝16.5,12.2Hz,2H),5.28(dd,J＝15.4,10.7Hz,2H),4.75(d,J＝5.4Hz,2H),4.64(d,J＝5.2Hz,3H).

¹³C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ163.27,159.25,153.50,149.05,144.90,142.90,133.25,133.16,132.22,131.94,131.42,131.26,130.37,128.73,125.27,124.67,119.02,118.49,115.78,104.35,100.54,67.02,65.69。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的一種有機(jī)小分子探針(I)的合成，具體合成步驟如下：

將312mg的甲酚紫醋酸鹽(1.0mmol)加入到含有275μL三乙胺(2mmol)的二氯甲烷中(4ml)。室溫?cái)嚢柘?，?12μL氯甲酸烯丙酯(2mmol)緩慢滴加到上述溶液中。滴加完畢，室溫反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入水(100ml)和二氯甲烷(100ml)萃取，有機(jī)相再用水洗3次。收集有機(jī)相，加入無水硫酸鎂干燥，濃縮，即可得有機(jī)小分探針(I)133mg，產(chǎn)率31％。產(chǎn)物鑒定數(shù)據(jù)同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的一種有機(jī)小分子探針(I)的合成，具體合成步驟如下：

將312mg的甲酚紫醋酸鹽(1.0mmol)加入到含有206μL三乙胺(1.5mmol)的四氫呋喃中(4ml)。室溫?cái)嚢柘?，?59μL氯甲酸烯丙酯(1.5mmol)緩慢滴加到上述溶液中。滴加完畢，室溫反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入水(100ml)和二氯甲烷(100ml)萃取，有機(jī)相再用水洗3次。收集有機(jī)相，加入無水硫酸鎂干燥，濃縮，即可得有機(jī)小分子探針(I)107mg，產(chǎn)率25％。所得產(chǎn)物的核磁氫譜圖和碳譜圖同實(shí)施例1。

性能測(cè)試：

(1)探針(I)的紫外吸收強(qiáng)度隨零價(jià)鈀濃度的變化：

取Pd(PPh₃)₄和實(shí)施例1制備的有機(jī)小分子探針(I)各自溶于二甲亞砜中，配制成10mM儲(chǔ)備液。取探針(I)儲(chǔ)備液用乙腈-水(1:1V/V)稀釋，配制成10μM的探針(I)溶液(待測(cè)液)。采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其與Pd(PPh₃)₄在室溫下孵育2小時(shí)后的紫外吸收光譜。測(cè)試結(jié)果如圖4所示。隨著Pd(PPh₃)₄的濃度增加，462nm處的吸光度逐漸降低，同時(shí)在588nm處出現(xiàn)了新的吸收峰。

(2)探針(I)的熒光發(fā)射強(qiáng)度隨零價(jià)鈀濃度的變化：

取Pd(PPh₃)₄和實(shí)施例1制備的有機(jī)小分子探針探針(I)各自溶于二甲亞砜中，配制成10mM儲(chǔ)備液。取探針(I)儲(chǔ)備液用乙腈-水(1:1V/V)稀釋，配制成10μM的探針(I)溶液(待測(cè)液)。采用熒光分光光度計(jì)測(cè)定在不同濃度的Pd(PPh₃)₄下的熒光光譜，探針(I)與Pd(PPh₃)₄在室溫下孵育1小時(shí)后，用乙腈-水(1:1V/V)將體系中探針(I)濃度稀釋至0.5μM進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖5所示。探針(I)在588nm激發(fā)下，熒光發(fā)射非常微弱，加入Pd(PPh₃)₄后，621nm處出現(xiàn)一個(gè)新的發(fā)射峰，并隨著Pd(PPh₃)₄濃度的增加，621nm處熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

(3)探針(I)對(duì)不同離子的選擇性：

同(2)中待測(cè)液相同的配制方法配置熒光待測(cè)液，采用熒光分光光度計(jì)測(cè)定探針(I)與不同離子孵育下的熒光變化。其中Pd(PPh₃)₄的最終濃度為1.5μM(3倍當(dāng)量)，其他金屬離子的最終濃度為50μM(100倍當(dāng)量)。測(cè)試方法同(2)。測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖6可看出，探針(I)與Pd(PPh₃)₄孵育后，621nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯增加，而與其他金屬離子孵育后，熒光強(qiáng)度沒有明顯變化，說明探針(I)對(duì)零價(jià)鈀具有很好的選擇性響應(yīng)。

(4)探針(I)對(duì)零價(jià)鈀的可視化檢測(cè)：

同(1)中待測(cè)液相同的配制方法配置兩份待測(cè)液，進(jìn)行可視化檢測(cè)，往其中一份加入3當(dāng)量的Pd(PPh₃)₄，室溫孵育2小時(shí)，進(jìn)行肉眼觀察，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，探針(I)溶液為黃色(圖7左)；加入Pd(PPh₃)₄后，體系的顏色發(fā)生了非常顯著的改變，由黃色變?yōu)樽仙?圖7右)。同(2)中待測(cè)液相同的配制方法配置兩份待測(cè)液，在紫外燈(365nm)照射下，探針(I)本身幾乎沒有熒光發(fā)射(圖8左)，加入3當(dāng)量的Pd(PPh₃)₄的樣品發(fā)出強(qiáng)烈的紅色熒光(圖8右)。以上結(jié)果表明，探針探針(I)具有紫外和熒光雙響應(yīng)，并且可以通過裸眼觀測(cè)顏色變化來快速檢測(cè)零價(jià)鈀。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。