本發(fā)明涉及一種具有分支結(jié)構(gòu)的新型單官能性分支型有機硅氧烷化合物和該新型單官能性分支型有機硅氧烷化合物的選擇性制造方法。
背景技術(shù)：
：在分子鏈單末端具有官能性基團的有機硅氧烷，利用其官能性基團的反應(yīng)性，成為以有機硅氧烷鏈為分枝的接枝型有機聚合物的原料。接入該有機硅氧烷而成的有機聚合物，能夠獲得較高的功能，如粉體分散性、防水性、防污性、非粘合性、耐熱性、耐磨損性、生物相容性及氧滲透性等。以往，已知這種在分子鏈單末端具有官能性基團的有機硅氧烷，可以通過以下方法合成：將六甲基環(huán)三硅氧烷開環(huán)聚合，聚合后，利用含有各種官能基的末端終止劑將反應(yīng)末端封端(專利文獻1、專利文獻2)。而且，下述方法也是公知技術(shù)：使用三甲基硅醇或3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基硅醇作為起始劑，在五配位硅催化劑的存在下，將六甲基環(huán)三硅氧烷開環(huán)聚合，接著分別利用3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷或三甲基氯硅烷使反應(yīng)停止，由此，合成一種有機硅氧烷，其在單末端具有(甲基)丙烯酸基。但是，在上述方法中，主鏈的有機硅氧烷并未采用分支的結(jié)構(gòu)，氧滲透性、潤滑性、脫模性及分散性等不充分。作為分支狀硅氧烷的合成方法，在專利文獻3中提出一種方法，所述方法在酸催化劑的存在下，利用水解反應(yīng)以高產(chǎn)率獲得分支狀四硅氧烷，但還不能稱之為一種將硅氧烷高分子化的方法。另外，由hrecaycho等人報告的合成方法(非專利文獻1,2)，雖然能以高產(chǎn)率獲得目標物，但需要特殊的催化劑。作為一種具有使有機硅氧烷鏈極度分支后的結(jié)構(gòu)的分子鏈單末端官能性有機硅氧烷化合物，在專利文獻4和專利文獻5中，提出一種具有樹枝形分子(dendrimer)結(jié)構(gòu)的化合物。使用該化合物時，雖然被膜形成性優(yōu)異，但是合成的起始原料特殊，而且步驟繁雜，在制造方法上存在問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本特開昭59-78236號公報；專利文獻2：日本專利第2842443號公報；專利文獻3：日本專利第4305635號公報；專利文獻4：日本專利第4236342號公報；專利文獻5：日本專利第4270593號公報。非專利文獻非專利文獻1：newjournalofchemistry(2011),35(12),2743-2746；非專利文獻2：europeanjournalofinorganicchemistry(2015),2015(1),67-72。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明是鑒于上述情況而完成，目的在于提供一種新型單官能性分支型有機硅氧烷化合物及其制造方法，所述單官能性分支型有機硅氧烷化合物具有分支結(jié)構(gòu)。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種單官能性分支型有機硅氧烷化合物，特征在于：由下述通式(1)表示，且性狀為液狀，ma－1mra－2db－1drb－2tc－1trc－2qd－1(1)式(1)中，m＝r13sio0.5，mr＝r12r2sio0.5，d＝r12sio，dr＝r2r1sio，t＝r1sio1.5，tr＝r2sio1.5，q＝sio2，r1是可以相互不同或相同的選自碳數(shù)1～30的烷基、芳基、芳烷基及氟取代烷基中的基團，r2是選自氫原子、羥基、含有巰基的基團和含有聚合性不飽和基的基團中的基團，a－1是1以上的整數(shù)，b－1及c－1分別是0以上的整數(shù)，a－2、b－2、c－2及d－1分別是0或1；其中，c－1、c－2及d－1不能同時為0，a－2、b－2及c－2的合計是1，當b－1＝0時，a－1是2以上且c－1與d－1的合計是1以上。本發(fā)明的單官能性分支型(分支狀)有機硅氧烷化合物，其反應(yīng)性良好，可用作有機樹脂改性用硅酮原料和高功能硅酮制造用途的中間原料。另外，優(yōu)選為，在所述通式(1)中，c－2＝0。另外，優(yōu)選為，在所述通式(1)中，a－2＝1。如果是這種單官能性分支型有機硅氧烷化合物，空間位阻較少，具有特別高的反應(yīng)性。而且，本發(fā)明提供一種單官能性分支型有機硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，通過在堿存在下，使在分子中只具有1個硅醇基的有機硅氧烷與有機氯硅烷化合物反應(yīng)，選擇性地獲得上述本發(fā)明的單官能性分支型有機硅氧烷化合物。本發(fā)明的制造方法由于簡單且高產(chǎn)率，因此，可以高效地制造本發(fā)明的單官能性分支型有機硅氧烷化合物。此時優(yōu)選為，通過在催化劑的存在下，使所述在分子中只具有1個硅醇基的有機硅氧烷，與有機氫硅氧烷和水反應(yīng)來獲得。通過使用這種反應(yīng)，可以高產(chǎn)率地制造在分子中只具有1個硅醇基的有機硅氧烷。因此，如果是這種單官能性分支型有機硅氧烷化合物的制造方法，也就是使用如此獲得的在分子中只具有1個硅醇基的有機硅氧烷，能夠以更低的成本來制造單官能性分支型有機硅氧烷化合物。另外，此時優(yōu)選為，使所述有機氫硅氧烷為下述中的任一種：1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十一甲基五硅氧烷及1-丁基-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷。由于這種有機氫硅氧烷容易獲取，另外也容易制造，因此，通過使用這種有機氫硅氧烷，可以容易地制造在分子中只具有1個硅醇基的有機硅氧烷。因此，如果是這種單官能性分支型有機硅氧烷化合物的制造方法，也就是使用如此獲得的在分子中只具有1個硅醇基的有機硅氧烷，可以更容易地制造單官能性分支型有機硅氧烷化合物。另外，此時優(yōu)選為，使所述有機氯硅烷化合物為下述中的任一種：二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、三氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、苯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯甲基硅烷及3-巰基丙基三氯硅烷。由于這種有機氯硅烷化合物，市面上有售，容易獲取，因此，通過使用這種有機氯硅烷化合物，可以更容易地制造單官能性分支型有機硅氧烷化合物。本發(fā)明的單官能性分支型有機硅氧烷化合物，其反應(yīng)性良好，可用作有機樹脂改性用硅酮原料和高功能硅酮制造用途的中間原料。另外，本發(fā)明的制造方法由于簡單且高產(chǎn)率，因此，可以高效地制造本發(fā)明的單官能性分支型有機硅氧烷化合物。具體實施方式以下，更詳細地說明本發(fā)明。如上所述，需要一種新型單官能性分支型有機硅氧烷化合物及其制造方法，所述單官能性分支型有機硅氧烷化合物具有分支結(jié)構(gòu)。本發(fā)明人進行潛心研究，以實現(xiàn)上述目的。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果是由下述通式(1)表示且性狀為液狀的單官能性分支型有機硅氧烷化合物，能夠成為符合上述目的的化合物；而如果是本發(fā)明的制造方法，可以高產(chǎn)率地制造單官能性分支型有機硅氧烷化合物，從而完成本發(fā)明。以下，具體地說明本發(fā)明的實施方式，但本發(fā)明并非限定于這些實施方式。本發(fā)明的單官能性分支型有機硅氧烷化合物，由下述通式(1)表示，且性狀為液狀，具有1個官能性基團，并具有分支結(jié)構(gòu)。這種化合物，其反應(yīng)性良好，可用作有機樹脂改性用硅酮原料和高功能硅酮制造用途的中間原料。ma－1mra－2db－1drb－2tc－1trc－2qd－1(1)式(1)中，m＝r13sio0.5，mr＝r12r2sio0.5，d＝r12sio，dr＝r2r1sio，t＝r1sio1.5，tr＝r2sio1.5，q＝sio2，r1是可以相互不同或相同的選自碳數(shù)1～30的烷基、芳基、芳烷基及氟取代烷基中的基團，r2是選自氫原子、羥基、含有巰基的基團和含有聚合性不飽和基的基團中的基團，a－1是1以上的整數(shù)，b－1及c－1分別是0以上的整數(shù)，a－2、b－2、c－2及d－1分別是0或1。其中，c－1、c－2及d－1不能同時為0，a－2、b－2及c－2的合計是1，當b－1＝0時，a－1是2以上且c－1與d－1的合計是1以上。作為由上述r1所示的烷基，可以列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十二烷基等；更有代表性的是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基及辛基，特別優(yōu)選為甲基。作為上述r1的芳基，可以列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基；其中特別優(yōu)選為苯基。作為上述r1的芳烷基，可以列舉：芐基、苯基乙基、苯基丙基及甲基芐基等；優(yōu)選為芐基、苯基丙基。作為上述r1的氟取代烷基，可以列舉：3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。r1可以相互相同或不同。作為上述r2中的含有巰基的基團，可以列舉：巰基、巰基甲基、巰基乙基及巰基丙基等。上述r2中的含有聚合性不飽和基的基團，優(yōu)選為下述式(2)的結(jié)構(gòu)：-(ch2)e-(oco)fc(r3)＝ch2(2)式(2)中，r3是氫原子、碳數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基和碳數(shù)6～12的芳基中的任一種，e是0～10的整數(shù)，f是0或1，當f是1時，e是1～10。上述式(2)中的r3是氫原子、碳數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基和碳數(shù)6～12的芳基中的任一種，作為直鏈狀或支鏈狀的烷基，可以列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基及己基等；作為芳基，可以列舉：苯基、甲苯基及二甲苯基等；優(yōu)選為氫原子或甲基。上述e是0～10的整數(shù)，特別優(yōu)選為0～5的整數(shù)，f是0或1。其中，當f是1時，e是1～10的整數(shù)，特別優(yōu)選為2～5的整數(shù)。a－1、b－1及c－1如前所述，a－1是1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1～200的整數(shù)，更優(yōu)選為1～100的整數(shù)。b－1是0以上的整數(shù)，優(yōu)選為0～500，更優(yōu)選為1～200的整數(shù)。c－1是0以上的整數(shù)，優(yōu)選為0～100，更優(yōu)選為1～50的整數(shù)。d－1是0或1，優(yōu)選為1。如前所述，a－2、b－2及c－2分別是0或1。其中，為了成為具有高功能性的分支結(jié)構(gòu)，當b－1＝0時，a－1是2以上且c－1與d－1的合計必須是1以上。另外，c－1、c－2及d－1不能同時為0。另外，為成為單官能性，a－2、b－2及c－2的合計是1，優(yōu)選為c－2＝0，更優(yōu)選為a－2＝1。在需要特別高的反應(yīng)性的情況下，優(yōu)選為空間位阻的較少的a－2＝1或b－2＝1，特別優(yōu)選為a－2＝1。另外，通式(1)的單官能性分支型有機硅氧烷化合物，其性狀是液狀，也就是在室溫下表現(xiàn)出流動性，作為更詳細的定義，在20±5℃，準備一種在距離試驗管(內(nèi)徑30mm、高度120mm的平底圓筒型透明玻璃制)的管底為55mm[a線]的高度處及85mm[b線]的高度處標有標線的試驗管，當加入試料至a線并放平時，在90秒以內(nèi)超過b線則為液狀。接著，對本發(fā)明的單官能性分支型有機硅氧烷化合物的制造方法進行說明。本發(fā)明的單官能性分支型有機硅氧烷化合物的制造方法，是通過在堿存在下，使在分子中只具有1個硅醇基的有機硅氧烷與有機氯硅烷化合物反應(yīng)，來選擇性地獲得上述本發(fā)明的單官能性分支型有機硅氧烷化合物。這種制造方法由于簡單且高產(chǎn)率，因此，可以高效地制造本發(fā)明的單官能性分支型有機硅氧烷化合物。具體來說，有以下方法。[步驟1]在分子中只具有1個硅醇基的有機硅氧烷，可以通過在催化劑的存在下，使有機氫硅氧烷與水反應(yīng)來獲得。通過使用這種反應(yīng)，可以高產(chǎn)率地制造在分子中只具有1個硅醇基的有機硅氧烷。作為[步驟1]中所使用的有機氫硅氧烷，可列舉由下述通式(3)所示的有機氫硅氧烷：ma－3mha－4db－3dhb－4tc－3thc－4qd－3(3)式(3)中，m＝r13sio0.5，mh＝r12hsio0.5，d＝r12sio，dh＝hr1sio，t＝r1sio1.5，th＝hsio1.5，q＝sio2，r1如前所述，a－3是1以上的整數(shù)，b－3和c－3分別是0以上的整數(shù)，a－4、b－4、c－4、d－3分別是0或1；其中，a－4、b－4及c－4的合計是1。作為此有機氫硅氧烷的具體例，可以列舉：1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十一甲基五硅氧烷及1-丁基-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷等。如果是這種有機氫硅氧烷，容易獲取，另外也容易制造。由上述通式(3)表示的有機氫硅氧烷的制造方法是公知技術(shù)，可以列舉由具有sih基的有機硅化合物與具有烷基的有機硅化合物的水解縮合和活性聚合所進行的方法，根據(jù)需要，也可以進行蒸餾等提純處理。作為[步驟1]中所使用的催化劑，可以列舉過渡金屬催化劑或路易斯酸催化劑。作為過渡金屬催化劑，可以列舉：釕催化劑、銠催化劑、鈀催化劑、銥催化劑、鉑催化劑及金催化劑等；特別優(yōu)選為鈀催化劑。另外，作為路易斯酸催化劑，可以列舉：氯化鋁、硫酸鋁、氯亞錫、硫酸氯化錫、氯化鐵、三氟化硼及五氟苯基硼等；特別優(yōu)選為五氟苯基硼。在[步驟1]中，也可以根據(jù)需要使用溶劑。作為溶劑，如果與原料也就是[步驟1]中所使用的有機氫硅氧烷或催化劑、具有si-h基的有機硅化合物為非反應(yīng)性，就沒有特別限定，具體來說，可以列舉：戊烷、己烷、庚烷及癸烷等脂肪族烴類溶劑；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴類溶劑；二乙基醚、四氫呋喃及1,4-二氧六環(huán)等醚類溶劑等。在[步驟1]中，當制造在分子中只具有1個硅醇基的有機硅氧烷時，[步驟1]中所使用的有機氫硅氧烷與催化劑的調(diào)配比，并無特別限定，從反應(yīng)性、生產(chǎn)性的方面來看，優(yōu)選為相對于[步驟1]中所使用的有機氫硅氧烷1摩爾，以催化劑0.000001～0.1摩爾、特別是0.000001～0.01摩爾的范圍進行反應(yīng)。當為0.000001摩爾以上時，由于反應(yīng)速度不減慢，因此，反應(yīng)時間縮短；而當為0.1摩爾以下時，反應(yīng)產(chǎn)物也就是在分子中只具有1個硅醇基的有機硅氧烷通過再分配反應(yīng)而高分子化，不用擔心產(chǎn)率會下降，因此適合。另外，當制造在分子中只具有1個硅醇基的有機硅氧烷時，[步驟1]中所使用的有機氫硅氧烷與水的調(diào)配比并無特別限定，從反應(yīng)性、生產(chǎn)性的方面來看，優(yōu)選為相對于[步驟1]中所使用的有機氫硅氧烷1摩爾，以水為1～5摩爾、特別是1.05～3.0摩爾的范圍進行反應(yīng)。當為1摩爾以上時，反應(yīng)徹底地進行，產(chǎn)率變得充分；而當為5摩爾以下時，可以制作一種產(chǎn)率得以提升并且有效產(chǎn)出也充分的有機硅氧烷。[步驟1]的反應(yīng)溫度，優(yōu)選設(shè)為1℃～70℃、特別是5℃～40℃的范圍。反應(yīng)時間也取決于反應(yīng)的進度，但優(yōu)選設(shè)為30分鐘～10小時、尤其是1小時～8小時的范圍。另外，也可以根據(jù)需要進行蒸餾等提純處理，可以在常壓下或減壓下利用常規(guī)方法進行。[步驟2][步驟2]是在堿存在下，使[步驟1]中獲得的在分子中只具有1個硅醇基的有機硅氧烷與有機氯硅烷化合物反應(yīng)。在[步驟2]中需要的原料也就是堿，并無特別限定，具體來說，可以列舉：碳酸鈉、吡啶、三乙胺、氨、甲胺、乙胺、二甲胺、n-己胺、n-乙基二異丙胺、咪唑及n-甲基咪唑等胺類堿。另外，原料的有機氯硅烷化合物并無特別限定，作為市售的容易獲取的有機氯硅烷化合物，可以列舉：二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、三氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、苯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯甲基硅烷、及3-巰基丙基三氯硅烷等。在[步驟2]中，也可以根據(jù)需要使用溶劑。作為溶劑，如果是與原料也就是[步驟1]中獲得的有機硅氧烷、堿及有機氯硅烷化合物不反應(yīng)，就無特別限定，具體來說，可以列舉：戊烷、己烷、庚烷及癸烷等脂肪族烴類溶劑；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴類溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)等的醚類溶劑等。另外，在制造本發(fā)明的單官能性分支型有機硅氧烷化合物時，上述[步驟1]中獲得的有機硅氧烷(在分子中只具有1個硅醇基的有機硅氧烷)與有機氯硅烷化合物的調(diào)配比并無特別限定，從反應(yīng)性、生產(chǎn)性的方面來看，優(yōu)選為相對于[步驟1]中獲得的有機硅氧烷1摩爾，以有機氯硅烷化合物中的si-cl基為0.01～2.0摩爾、特別是0.4～1.2摩爾的范圍進行反應(yīng)。當為0.01摩爾以上時，單官能性分支型有機硅氧烷化合物的產(chǎn)率充分；而當為2.0摩爾以下時，可以制作一種產(chǎn)率得以提升且有效產(chǎn)出也充分的單官能性分支型有機硅氧烷化合物。另外，在制造本發(fā)明的單官能性分支型有機硅氧烷化合物時，有機氯硅烷化合物與堿的調(diào)配比并無特別限定，從反應(yīng)性、生產(chǎn)性的方面來看，優(yōu)選為相對于有機氯硅烷化合物中的si-cl基1摩爾，以堿為0.1～6.0摩爾、特別是0.4～3.0摩爾的范圍進行反應(yīng)。當為0.1摩爾以上時，由于反應(yīng)速度不減慢，因此反應(yīng)時間縮短；而當為6.0摩爾以下時，反應(yīng)產(chǎn)物的單官能性分支型有機硅氧烷化合物的單離變得容易，產(chǎn)率充分。[步驟2]的反應(yīng)溫度，優(yōu)選設(shè)為1℃～80℃、特別是5℃～40℃的范圍。反應(yīng)時間，優(yōu)選設(shè)為30分鐘～20小時、特別是1小時～10小時的范圍。在[步驟2]中，當使用氨等胺類作為堿時，首先使有機氯硅烷反應(yīng)，也可以通過有機硅氮烷。利用這種方法，可以抑制鹽的副產(chǎn)。另外，此時的反應(yīng)溫度，優(yōu)選設(shè)為1℃～80℃、特別是5℃～50℃的范圍。反應(yīng)時間，優(yōu)選設(shè)為30分鐘～20小時、特別是1小時～10小時的范圍。在通式(1)中，當官能性基團是硅醇基時，通過在[步驟2]中獲得一種其官能性基團是氫原子的分支型有機硅氧烷化合物之后，再進行[步驟1]，也可以獲得一種含有硅醇基的由通式(1)表示的單官能性分支型有機硅氧烷化合物。所得的通式(1)的單官能性分支型有機硅氧烷化合物，也可以根據(jù)需要進行蒸餾等提純處理，可以在常壓下或減壓下利用常規(guī)方法進行。另外，當在[步驟2]中獲得的通式(1)的單官能性分支型有機硅氧烷化合物具有氫原子作為官能性基團時，也可以獲得一種能夠作為[步驟1]的有機氫硅氧烷使用且具有更高度的分支結(jié)構(gòu)的高分子聚體。作為由上述通式(1)表示的單官能性分支型有機硅氧烷化合物，具體來說，例示下述結(jié)構(gòu)的單官能性分支型有機硅氧烷化合物。本發(fā)明的單官能性分支型有機硅氧烷化合物，可以利用該有機硅氧烷化合物所含有的官能性基團的反應(yīng)性，成為以有機硅氧烷鏈為分枝的接枝型有機聚合物的原料。接入該有機硅氧烷化合物而成的有機聚合物，由于能夠提供粉體分散性、防水性、防污性、非粘合性、耐熱性、耐磨損性、生物相容性及氧滲透性等高功能，因此，也可以適用于電子材料涂布劑、附著劑、隱形眼鏡、化粧品原料及涂料等。[實施例]以下，利用實施例和比較例，更詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限制于下述實施例。另外，在步驟1中，si-h的消失與si-oh的生成是使用傅里葉變換紅外線光譜儀(fouriertransforminfraredspectrophotometer，ft-ir)來確認。1h-核磁共振(nuclearmagneticresonance，nmr)分析，是使用avance-iii(布魯克拜厄斯賓有限公司(brukerbiospink.k.)制造)，并使用重氯仿作為測定溶劑來實施。另外，在下述實施例中，反應(yīng)產(chǎn)物的純度，是在以下條件下利用具備熱導(dǎo)率型檢測器的氣相色譜法進行確認。氣相色譜法(gaschromatography，gc)測定條件氣相色譜儀：安捷倫公司(agilenttechnologies)制造檢測器：火焰離子化檢測器(flameionizationdetector，fid)、溫度300℃毛細管柱：j&w公司hp-5ms(0.25mm×30m×0.25μm)升溫程序：50℃(2分鐘)→10℃/分鐘→250℃(保持)注入口溫度：250℃載氣：氦氣(1.0ml/分鐘)分流比：50：1注入量：1μl(實施例1)[步驟1]在具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的3000ml可拆式燒瓶中，加入四氫呋喃500g、水122g(6.75mol)、鈀碳(擔載30wt％活性炭)0.3g(0.00085mol)，用冰水浴進行冷卻，將內(nèi)溫設(shè)為10℃以下。保持內(nèi)溫度5～10℃并且滴加1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷500g(2.25mol)之后，逐步提高溫度并在25℃攪拌6小時。對反應(yīng)液進行濾紙過濾、減壓濃縮后進行蒸餾，以沸點91～99℃/42～43mmhg的餾分的形式，獲得純度98.4％的化合物a。產(chǎn)率是92％。測定傅里葉變換紅外光譜(fouriertransform-infraredspectrum，ft-ir)，根據(jù)2100～2200cm-1處的波峰消失和3500～3700cm-1處的波峰生成，確認獲得目標物。(ch3)3siosi(ch3)(oh)osi(ch3)3〔化合物a〕[步驟2]在具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的500ml可拆式燒瓶中，加入化合物a23.8g(0.1mol)、正己烷150ml、三乙胺10.1g(0.1mol)，用冰水浴進行冷卻，將內(nèi)溫設(shè)為10℃以下。保持內(nèi)溫度5～15℃并向其中滴加二甲基氯硅烷9.9g(0.105mol)之后，在25～27℃攪拌2小時。用水100g將所得的反應(yīng)液清洗3次后，用蒸發(fā)器蒸餾去除溶劑，獲得純度99.2％的化合物b。產(chǎn)率是91％。1h-nmr：4.62～4.74ppm(1h,m)、－0.18～0.32ppm(27h,m)(實施例2)[步驟2]在具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的1000ml可拆式燒瓶中，加入二甲基氯硅烷49.4g(0.53mol)、正己烷300g，用冰水浴進行冷卻，將內(nèi)溫設(shè)為15℃以下。花費2小時向其中吹入氨27g(1.59mol)并使其反應(yīng)后，保持內(nèi)溫度5～10℃并且滴加化合物a119.3g(0.5mol)。在25～27℃攪拌6小時，用水130g將所得的反應(yīng)液清洗兩次，進行減壓濃縮。進行蒸餾，以沸點107～108℃/82mmhg的餾分的形式，獲得純度97％的化合物b。產(chǎn)率是85％。1h-nmr：4.62～4.74ppm(1h,m)、－0.18～0.32ppm(27h,m)(實施例3)[步驟2]在具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的2000ml可拆式燒瓶中，加入化合物a303.8g(1.28mol)、正己烷500g、三乙胺124.4g(1.23mol)，用冰水浴進行冷卻，將內(nèi)溫設(shè)為15℃以下。保持內(nèi)溫度5～10℃并且向其中滴加甲基二氯硅烷69g(0.61mol)之后，在15～20℃攪拌12小時。用水400g將所得的反應(yīng)液清洗兩次后，用蒸發(fā)器蒸餾去除溶劑，獲得純度95％的化合物c。產(chǎn)率是97％。1h-nmr：4.62～4.74ppm(1h,m)、－0.18～0.32ppm(45h,m)(實施例4)[步驟2]在具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的2000ml可拆式燒瓶中，加入化合物a303.8g(1.28mol)、正己烷500g、三乙胺126.5g(1.25mol)，用冰水浴進行冷卻，將內(nèi)溫設(shè)為15℃以下。保持內(nèi)溫度5～10℃并且向其中滴加3-巰基丙基三氯硅烷85g(0.41mol)之后，在15～20℃攪拌12小時。用水400g將所得的反應(yīng)液清洗兩次后，用蒸發(fā)器蒸餾去除溶劑，獲得純度95％的化合物d。產(chǎn)率是92％。1h-nmr：2.40～2.60ppm(2h,m)、1.65～1.74ppm(2h,m)、1.25ppm(1h,s)、0.44～0.55(2h,m)、－0.18～0.32ppm(63h,m)(實施例5)[步驟1]在具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的1l可拆式燒瓶中，加入四氫呋喃310g、水21.6g(1.2mol)、化合物c527.5g(1.02mol)，用冰水浴進行冷卻以將內(nèi)溫設(shè)為10℃以下。向其中添加鈀碳(擔載30wt％活性炭)0.0528g(0.00015mol)，在內(nèi)溫度5～10℃攪拌1小時后，逐步提高溫度并在25℃攪拌12小時。對反應(yīng)液進行濾紙過濾，利用蒸發(fā)器去除溶劑，獲得純度93％的化合物e。產(chǎn)率是95％。測定ft-ir，根據(jù)2100～2200cm-1處的波峰消失和3300～3500cm-1處的波峰生成，確認獲得目標物。[步驟2]在具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的1000ml可拆式燒瓶中，加入化合物e107g(0.2mol)、正己烷220ml、三乙胺21.2g(0.21mol)，用冰水浴進行冷卻，將內(nèi)溫設(shè)為15℃以下。保持內(nèi)溫度5～15℃并且向其中滴加二甲基氯硅烷20.9g(0.21mol)之后，在25～27℃攪拌12小時。用水50g將所得的反應(yīng)液沖洗兩次后，用蒸發(fā)器蒸餾去除溶劑，獲得純度93％的化合物f。產(chǎn)率是99％。1h-nmr：4.62～4.74ppm(1h,m)、－0.18～0.32ppm(51h,m)(實施例6)[步驟1]在具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的200ml可拆式燒瓶中，加入四氫呋喃64g、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷107g(0.36mol)、鈀碳(擔載30wt％活性炭)0.011g(0.00003mol)，用冰水浴進行冷卻以將內(nèi)溫設(shè)為10℃以下。向其中加入水9.45g(0.525mol)并在內(nèi)溫度5～10℃攪拌1小時后，逐步提高溫度并在25℃攪拌12小時。對反應(yīng)液進行濾紙過濾，利用蒸發(fā)器去除溶劑，獲得純度96％的化合物g。產(chǎn)率是93％。另外，測定ft-ir，根據(jù)2200～2300cm-1處的波峰消失和3500～3700cm-1處的波峰生成，確認獲得目標物。[步驟2]在具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的1000ml可拆式燒瓶中，加入化合物g71.0g(0.23mol)、正己烷313g、三乙胺24.3g(0.24mol)，用冰水浴進行冷卻，將內(nèi)溫設(shè)為15℃以下。保持內(nèi)溫度5～15℃并且向其中滴加二甲基乙烯基氯硅烷28.8g(0.24mol)之后，在20～23℃攪拌12小時。用水400g將反應(yīng)液沖洗兩次后，減壓濃縮，獲得純度98％的化合物h。產(chǎn)率是88％。1h-nmr：6.09～6.19ppm(1h,m)、5.89～5.99ppm(1h,d)、5.70～5.79ppm(1h,d)、－0.18～0.32ppm(33h,m)(實施例7)[步驟2]在具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的1000ml可拆式燒瓶中，加入化合物g71.0g(0.23mol)、正己烷313g、三乙胺24.3g(0.24mol)，用冰水浴進行冷卻，將內(nèi)溫設(shè)為15℃以下。保持內(nèi)溫度5～15℃并且向其中滴加3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷53.13g(0.24mol)之后，在20～23℃攪拌12小時。用水400g將反應(yīng)液沖洗兩次后，添加二丁基羥基甲苯0.012g(0.00006mol)，利用蒸發(fā)器去除溶劑，獲得純度95％的化合物i。產(chǎn)率是90％。1h-nmr：6.09ppm(1h,s)、5.53ppm(1h,s)、4.09ppm(2h,t)、1.93ppm(3h,s)、1.65～1.74ppm(2h,m)、0.44～0.55(2h,m)、－0.18～0.32ppm(33h,m)(比較例1)在具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的1000ml可拆式燒瓶中，加入六甲基環(huán)三硅氧烷225g(1.0mol)、四氫呋喃225g，用冰水浴進行冷卻，將內(nèi)溫設(shè)為10℃以下。向其中添加正丁基鋰(15％己烷溶液，1.6mol/l)270ml(0.43mol)，在5～10℃攪拌2小時。添加三乙胺23g(0.23mol)、二甲基氯硅烷61.1g(0.65mol)，在40℃反應(yīng)5小時。用甲醇30g沖洗3次后，減壓蒸餾去除，合成比較化合物a。產(chǎn)率是81％。1h-nmr：4.62～4.74ppm(1h,m)、1.25～1.35(4h,m)、0.85～0.95(3h，m)、0.50～0.60(2h,m)、－0.18～0.32ppm(42h,m)(比較例2)在具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的1000ml可拆式燒瓶中，加入六甲基環(huán)三硅氧烷225g(1.0mol)、四氫呋喃225g，用冰水浴進行冷卻，將內(nèi)溫設(shè)為10℃以下。向其中添加正丁基鋰(15％己烷溶液，1.6mol/l)270ml(0.43mol)，在5～10℃攪拌2小時。添加二丁基羥基甲苯0.4g(0.002mol)、三乙胺23g(0.23mol)、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷142g(0.65mol)，在40℃反應(yīng)5小時。用甲醇30g沖洗3次，添加二丁基羥基甲苯0.4g(0.002mol)之后，減壓蒸餾去除，合成比較化合物b。產(chǎn)率是80％。1h-nmr：6.09ppm(1h,s)、5.53ppm(1h,s)、4.09ppm(2h,t)、1.93ppm(3h,s)、1.65～1.74ppm(2h,m)、1.25～1.35(4h,m)、0.85～0.95(3h,m)、0.50～0.60(4h,m)、－0.18～0.32ppm(42h,m)(實施例8～13、比較例3～4)按下表1的調(diào)配，利用下述方法處理粉體。表1粉體的表面處理法將進行減壓干燥和加熱處理(在150℃、20mmhg下進行1小時)后的氧化鈦98g或絹云母95g加入至反應(yīng)器中，按照表1的配方，緩緩添加將各處理劑2g或5g在甲苯中稀釋約5倍所得的溶液，并進行攪拌。再進行升溫以蒸餾去除甲苯，在150℃再攪拌3小時。接著，對所得的表面處理粉體的表面活性、耐水性及產(chǎn)氫量進行測定，結(jié)果示于表2。表2表面處理粉體表面活性δe耐水性(hr)產(chǎn)氫量(ml/g)實施例80.82.50.6實施例90.63.00.4實施例100.44.00.3實施例110.63.00.9實施例120.33.00.6實施例130.23.50.2比較例31.52.51.5比較例40.93.01.2測定方法(1)表面活性：將處理粉體40g與60g的蓖麻油混合，將一定量的混合物夾入到石英板中，照射一定時間的紫外線。用色差計測定照射前與照射后的各個粉體的顏色，測定色差(δe)。粉體的表面活性越高，色差越大。(2)耐水性：將一定量的處理粉體放到鋁盤(直徑50mm)中進行按壓，在所得的粉體圓盤表面的中央附近滴加1,3-丁二醇：水＝1：1的混合溶液，該液滴滲入到圓盤內(nèi)，測定到液滴消失的時間。該時間越長，越具有耐水性。(3)產(chǎn)氫量：為了測定殘存的si-h量，將一定量的粉體分散到甲苯中，向該分散物中滴加20％koh堿溶液。收集所產(chǎn)生的氫，測定其體積。如表2所示，在氧化鈦的情況下，實施例8、9、10的色差小于比較例3；而在絹云母的情況下，實施例11、12、13的色差也小于比較例4，可知本發(fā)明的處理劑(單官能性分支型有機硅氧烷化合物)比直鏈狀二甲基氫硅氧烷更能降低表面活性。可知，比較例3、4的耐水性并無問題，但產(chǎn)氫量較多，殘留許多未反應(yīng)的si-h基。與此相對地，實施例8～13的耐水性也相當高，而且產(chǎn)氫量也少。(實施例14)在具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的1000ml可拆式燒瓶中，加入甲苯150g，升溫至95℃后，花費1小時滴加化合物i45g、甲基丙烯酸甲酯60g、甲基丙烯酸丁酯30g、丙烯酸2-乙基己酯15g與perbutylo(聚合起始劑，日本油脂股份有限公司(nofcorporation)制造)4.5g的混合物。滴加結(jié)束后熟化2小時，然后再添加perbutylo0.5g并加熱3小時。利用凝膠滲透色譜法(gelpermeationchromatography，gpc)對所得的化合物進行解析，分子量(mw，聚苯乙烯換算)是57000。(比較例5)在具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的1000ml可拆式燒瓶中，加入甲苯150g，升溫至95℃后，花費1小時滴加比較化合物b45g、甲基丙烯酸甲酯60g、甲基丙烯酸丁酯30g、丙烯酸2-乙基己酯15g與perbutylo(聚合起始劑，日本油脂股份有限公司制造)4.5g的混合物。滴加結(jié)束后熟化2小時，然后再添加perbutylo0.5g并加熱3小時。利用gpc對所得的化合物進行分析，分子量(mw，聚苯乙烯換算)是41000。(比較例6)在具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的1000ml可拆式燒瓶中，加入甲苯150g，升溫至95℃后，花費1小時滴加甲基丙烯酸甲酯70g、甲基丙烯酸丁酯50g、丙烯酸2-乙基己酯30g與perbutylo(聚合起始劑，日本油脂股份有限公司制造)4.5g的混合物。滴加結(jié)束后熟化2小時，然后再添加perbutylo0.5g并加熱3小時。利用gpc對所得的化合物進行分析，分子量(mw，聚苯乙烯換算)是21000。使用實施例14和比較例5～6中獲得的丙烯酸類共聚物在玻璃板上形成0.2mm厚的薄膜，使甲苯揮發(fā)后，評價潤滑性和耐水性。結(jié)果示于表3。表3潤滑性耐水性實施例14的丙烯酸類共聚物○○比較例5的丙烯酸類共聚物○△比較例6的丙烯酸類共聚物××測定方法(1)潤滑性：用手指觸摸薄膜表面，確認潤滑性。評價標準：○：良好，△：略微不良，×：不良(2)耐水性：將玻璃板浸泡在水中，在振蕩機中振蕩6小時后，目視確認薄膜的狀態(tài)。如表3所示，實施例14的丙烯酸樹脂的潤滑性和耐水性優(yōu)異。比較例5的丙烯酸樹脂雖然潤滑性優(yōu)異，但耐水性稍弱。不含硅酮的比較例6的丙烯酸樹脂不能獲得充分的潤滑性和耐水性。另外，本發(fā)明并不限定于上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發(fā)明的權(quán)利要求書所述的技術(shù)思想實質(zhì)相同的結(jié)構(gòu)并發(fā)揮相同作用效果的技術(shù)方案，均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。當前第1頁12