本發(fā)明屬于乳液聚合技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微米級(jí)單分散有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化高分子微球的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，大粒徑單分散聚合物微球廣泛地被使用在色譜填料、油墨、涂料以及粘合劑等領(lǐng)域。而在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中，大粒徑微球自身的耐熱性限制了聚合物微球在某些特殊領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，為增強(qiáng)聚合物微球的耐熱性，最為簡(jiǎn)單的方法之一就是利用無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行改性。事實(shí)證明，在聚合物微球中加入少量的無(wú)機(jī)粒子可以顯著改善聚合物自身的熱性能，且還可以使聚合物微球具備一些其它的特殊性質(zhì)，如在聚合物微球中包覆少量的Fe₃O₄粒子，可以使聚合物微球具有磁性；在聚合物微球中包覆少量的稀有金屬，可以使聚合物微球具有緩釋催化劑的效果。正因?yàn)榫酆衔锪Ｗ游⑶虬矡o(wú)機(jī)粒子的特殊性，世界各國(guó)科研人員都將目光聚焦在無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化高分子微球制備領(lǐng)域。

目前制備無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化高分子微球通常使用無(wú)機(jī)粒子改性方法，通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑等特殊單體處理無(wú)機(jī)粒子，使其粒子表面具有特殊官能團(tuán)，再利用官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)將無(wú)機(jī)粒子與有機(jī)高分子粒子結(jié)合在一起，實(shí)現(xiàn)粒子包覆的效果。而利用這種方法制備的無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化高分子微球其粒徑分布難以控制，多數(shù)呈現(xiàn)出多峰分布，且粒子的尺寸較小，一般處于幾十至幾百納米之間，很難突破微米尺寸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提出一種制備微米級(jí)單分散有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化高分子微球的方法，以克服目前技術(shù)生產(chǎn)工藝繁雜、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、產(chǎn)品粒徑分布不均勻的缺點(diǎn)。

本發(fā)明制備方法采用乳液聚并技術(shù)，以間歇式乳液聚合為主要方法，通過(guò)在粒子成核階段加入表面帶有負(fù)電荷的SiO₂粒子促進(jìn)乳膠粒子在其表面進(jìn)行聚并，而后加入陰離子表面活性劑終止粒子聚并。通過(guò)之后粒子的增長(zhǎng)和粒子融合作用銳化最終乳膠粒子的尺寸分布，經(jīng)此方法制備的有機(jī)/無(wú)機(jī)高分子微球其最終尺寸可以達(dá)到微米級(jí)尺寸，且分散均勻。與現(xiàn)有技術(shù)相比本方法的優(yōu)點(diǎn)在于：能夠制備出單分散微米級(jí)有機(jī)/無(wú)機(jī)高分子雜化微球，且尺寸可調(diào)、工藝簡(jiǎn)單、聚合周期短、生產(chǎn)效率高。

本發(fā)明所提出的一種微米級(jí)單分散有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化高分子微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)按質(zhì)量份計(jì)，將10～50份單體、0.2～1.5份電解質(zhì)加入到反應(yīng)釜中，通入N₂置換反應(yīng)釜中的空氣2～3次后，加入50～90份去離子水，開(kāi)始啟動(dòng)攪拌，攪拌速度設(shè)定為150～450rpm，并升溫至65～75℃；

(2)在攪拌下，向上述體系中加入0.1～5份陽(yáng)離子型引發(fā)劑引發(fā)聚合，5～10min后加入0.1～5份表面具有負(fù)電荷的無(wú)機(jī)粒子分散液引發(fā)初級(jí)粒子聚并，2～10min后加入0.1～8份陽(yáng)離子型乳化劑促進(jìn)粒子二次聚并，2～10min后加入0.1～8份陰離子型乳化劑終止聚并反應(yīng)；維持65～75℃反應(yīng)5～8小時(shí)后升溫至80～90℃，保溫1～3小時(shí)后冷卻至室溫常壓出料，即得到本發(fā)明所述的微米級(jí)單分散有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化高分子微球。

如上所述的單體選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種。

如上所述的電解質(zhì)選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或幾種。

如上所述的陽(yáng)離子型引發(fā)劑選自偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二咪唑啉基丙烷中的一種或幾種。

如上所述的表面具有負(fù)電荷的無(wú)機(jī)粒子分散液選自表面羧基化SiO₂水分散液、表面羧基化Fe₃O₄水分散液中的一種或幾種。

如上所述的陽(yáng)離子型乳化劑選自十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種。

如上所述的陰離子型乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、歧化松香酸皂、脂肪酸皂、油酸鉀、油酸鈉中的一種或或幾種。

附圖說(shuō)明

圖1：本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯乙烯/SiO₂微米級(jí)單分散有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化高分子微球的TEM圖片；

由圖1可以看出，微球呈現(xiàn)單分散，粒徑尺寸為1.22微米；

圖2：本發(fā)明實(shí)施例2制備的聚苯乙烯/SiO₂微米級(jí)單分散有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化高分子微球的TEM圖片；

由圖2可以看出，微球呈現(xiàn)單分散，粒徑尺寸為1.72微米；

圖3：本發(fā)明實(shí)施例3制備的聚苯乙烯/SiO₂微米級(jí)單分散有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化高分子微球的TEM圖片；

由圖3可以看出，微球呈現(xiàn)單分散，粒徑尺寸為2.25微米；

實(shí)施例1

將單體苯乙烯20g，電解質(zhì)碳酸鉀0.32g加入到反應(yīng)釜中，通入N₂置換反應(yīng)釜中的空氣3次后，加入去離子水70g，開(kāi)始啟動(dòng)攪拌，攪拌速度設(shè)定為200rpm，并升溫至65℃；當(dāng)溫度穩(wěn)定后，加入陽(yáng)離子型引發(fā)劑份2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.48g(溶解于10g去離子水中)引發(fā)聚合。6min后加入0.32g表面具有負(fù)電荷的SiO₂粒子分散液引發(fā)初級(jí)粒子聚并，加入表面羧基化SiO₂粒子水分散液2min后加入0.16g陽(yáng)離子型乳化劑十四烷基三甲基氯化銨促進(jìn)粒子二次聚并，反應(yīng)2min后加入0.8g陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉終止附聚反應(yīng)。維持65℃反應(yīng)6小時(shí)后升溫至85℃，保溫2小時(shí)后冷卻至室溫常壓出料。從而得到本發(fā)明所述的粒徑為1.22微米，單分散聚苯乙烯/SiO₂有機(jī)無(wú)機(jī)雜化微球。

實(shí)施例2

將單體苯乙烯30g，電解質(zhì)碳酸鉀0.32g加入到反應(yīng)器中，通入N₂置換反應(yīng)釜中的空氣2次后，加入去離子水60g，開(kāi)始啟動(dòng)攪拌，攪拌速度設(shè)定為200rpm，并升溫至65℃；當(dāng)溫度穩(wěn)定后，加入陽(yáng)離子型引發(fā)劑份2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.48g(溶解于10g去離子水中)引發(fā)聚合。8min后加入0.32g表面具有負(fù)電荷的SiO₂粒子分散液引發(fā)初級(jí)粒子聚并，加入表面羧基化SiO₂粒子水分散液2min后加入0.16g陽(yáng)離子型乳化劑十四烷基三甲基氯化銨促進(jìn)粒子二次聚并，反應(yīng)4min后加入0.8g陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉終止附聚反應(yīng)。維持65℃反應(yīng)7小時(shí)后升溫至85℃，保溫2小時(shí)后冷卻至室溫常壓出料。從而得到本發(fā)明所述的粒徑為1.72微米，單分散聚苯乙烯/SiO₂有機(jī)無(wú)機(jī)雜化微球。

實(shí)施例3

將單體苯乙烯30g，電解質(zhì)碳酸鉀0.32g加入到反應(yīng)器中，通入N₂置換反應(yīng)釜中的空氣2次后，加入去離子水60g，開(kāi)始啟動(dòng)攪拌，攪拌速度設(shè)定為200rpm，并升溫至65℃；當(dāng)溫度穩(wěn)定后，加入陽(yáng)離子型引發(fā)劑份2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.6g(溶解于10g去離子水中)引發(fā)聚合。8min后加入0.48g表面具有負(fù)電荷的SiO₂粒子分散液引發(fā)初級(jí)粒子聚并，加入表面羧基化SiO₂粒子分散液4min后加入0.16g陽(yáng)離子型乳化劑十四烷基三甲基氯化銨促進(jìn)粒子二次聚并，反應(yīng)6min后加入0.8g陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉終止附聚反應(yīng)。維持65℃反應(yīng)7小時(shí)后升溫至85℃，保溫2小時(shí)后冷卻至室溫常壓出料。從而得到本發(fā)明所述的粒徑為2.25微米，單分散聚苯乙烯/SiO₂有機(jī)無(wú)機(jī)雜化微球。