本發(fā)明涉及的是一種2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的無溶劑相轉(zhuǎn)移催化合成方法，具體地說是以雙(二正丙基氨基)甲烷和2-(2′-羥基-5′-特辛基苯基)苯并三唑為原料,在無溶劑和相轉(zhuǎn)移催化的條件下通過縮合合成2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚，屬于精細(xì)化工及高分子材料助劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚是一種性能優(yōu)異的苯并三唑類紫外線吸收劑，又名紫外線吸收劑UV-360，2、2′－亞甲基雙[6－(2H-苯并三唑基－2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]或2,2′-亞甲基雙(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)等，適用于PP、PE、PS、PVC、ABS樹脂、尼龍、聚氨酯等。

UV-360的合成方法較多，但有工業(yè)價值的合成方法主要是先用甲醛、二烷基胺和一分子的2-(2′-羥基-5′-特辛基苯基)苯并三唑(又稱UV-329)反應(yīng)，生成2－(二烷基氨基)甲基－6－(苯并三唑基－2)苯酚，然后在堿的催化作用下，在高沸點芳烴類溶劑中與第二分子的UV-329反應(yīng)，生成UV-360(梁松杰.一種受阻胺類光穩(wěn)定劑的制備方法[P].CN 104592136 A，2015-05-06；Kubota N,Nishimura A.Process for preparing 2、2′-methylene-bis-(4-hydrocarbyl-6-benzo-triazolylphenols)[P].EP0180993A2,1986-05-14；張曉東，勾少萍，范小鵬等.2、2′－亞甲基雙[6－(2H-苯并三唑基－2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的制備方法[P].CN 105566238 A，2016-05-11；Leistner W E,Moschchitisky S,Levent M.Process for preparing 2、2′-methylene-bis(6-(2H-benzo-triazol-2-yl)-4-hydrocarbylphenols)[P].US5237071,1993-08-17)。該方法的反應(yīng)式如下：

其中，R₁，R₂＝乙基，正丙基，異丙基等。

盡管以上方法具有收率較高的優(yōu)點，但在第二步縮合反應(yīng)中均要用二甲苯、三甲苯、異丙基苯等沸點比較高的有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，這些溶劑與副產(chǎn)物二烷基胺及產(chǎn)品分離比較困難，影響二烷基胺及溶劑的循環(huán)使用，殘存在產(chǎn)品中還影響產(chǎn)品的質(zhì)量。專利采用無溶劑合成基本克服了以上問題，但由于反應(yīng)體系為非均相體系，氫氧化鈉以顆粒狀的形式存在，以致反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時間較長，產(chǎn)品產(chǎn)率較低(成國亮.2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的無溶劑合成[P].CN201610856399.2，2016-9-28)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服以上方法存在的問題，本發(fā)明的發(fā)明者對雙(二正丙基氨基)甲烷和UV-329的無溶劑縮合進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)添加少量的相轉(zhuǎn)移催化劑，可顯著降低縮合溫度，縮短反應(yīng)時間，提高產(chǎn)品的產(chǎn)率。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的無溶劑相轉(zhuǎn)移催化合成方法，其工藝步驟如下：

(1)UV-360的合成：在裝有攪拌器、溫度計和蒸餾接收裝置的反應(yīng)瓶中加入UV－329、粉末狀的氫氧化鈉、雙(二正丙基氨基)甲烷和少量的相轉(zhuǎn)移催化劑，在攪拌下加熱到約120℃，并于該溫度和真空(100mmHg)條件下反應(yīng)2～3h，同時蒸出生成的二正丙基胺。停止加熱，并排除負(fù)壓。

(3)UV-360的提純：待溫度降至110℃時慢慢加入甲苯，使物料全部溶解。物料溶解后，使溫度降到90℃，慢慢加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18％的鹽酸，攪拌，使物料充分中和至中性。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用冰水冷卻結(jié)晶4～5h后，過濾，濾餅先用水洗滌兩次，再用甲醇洗滌兩次，并于100～110℃烘干得UV-360。

進(jìn)一步地，所述的UV－329和雙(二正丙基氨基)甲烷的質(zhì)量比為1：0.65～1：0.80，優(yōu)選為1：0.70～1：0.75。

所述的UV－329和氫氧化鈉的質(zhì)量比為1：0.011～1：0.014，優(yōu)選為1：0.012～1：0.013。

所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽，優(yōu)選為四丁基溴化銨。

所述的UV－329和相轉(zhuǎn)移催化劑的質(zhì)量比為1：0.02～1：0.10，優(yōu)選為1：0.04～1：0.06。

所述的產(chǎn)品提純過程中所用甲苯的質(zhì)量為UV－329的1.3～1.7倍，優(yōu)選為1.5～1.6倍。

所述的產(chǎn)品提純過程中所用甲醇的質(zhì)量為UV－329的1.3～1.7倍，優(yōu)選為1.5～1.6倍。

本發(fā)明的一種2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的無溶劑相轉(zhuǎn)移催化合成方法具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短、產(chǎn)品產(chǎn)率和質(zhì)量高、二正丙基胺回收容易等優(yōu)點

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1得到的2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的紅外光譜圖。

圖2為本發(fā)明實施例1得到的2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的核磁共振氫譜圖。

圖3為本發(fā)明實施例1得到的2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的核磁共振碳譜圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

除非另有說明，本發(fā)明中所采用的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

實施例中2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的含量采用高效液相色譜分析。液相色譜分析條件為，色譜柱：HyperODS2C18柱(250mm×4.6mm)；流動相：V(乙腈)/V(水)＝90/10；流速：1.0mL/min；柱溫：室溫；檢測波長：210nm。所用液相色譜儀為美國沃特世公司的Waters 600型高效液相色譜儀。二正丙基胺和雙(二正丙基氨基)甲烷的含量采用氣相色譜分析，所用儀器為島津GC-14C氣相色譜儀，分析條件如下：柱型：AC1.10，進(jìn)樣溫度200℃，檢測溫度：300℃，流動相：氯仿，采用程序升溫，每分鐘20℃。色譜數(shù)據(jù)采用浙大智能N2000數(shù)據(jù)工作站處理，含量采用面積歸一法計算。

實施例1

2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的無溶劑相轉(zhuǎn)移催化合成，其工藝步驟如下：

(1)UV-360的合成：在裝有攪拌器、溫度計和蒸餾接收裝置的反應(yīng)瓶中加入323g UV－329、4g粉末狀的氫氧化鈉、128g雙(二正丙基氨基)甲烷和15g四丁基溴化銨，在攪拌下加熱到120℃，并于該溫度和真空(100mmHg)條件下反應(yīng)2h，同時蒸出生成的二正丙基胺。停止加熱，并排除負(fù)壓。反應(yīng)過程中回收二正丙基胺107g(理論量122g),回收率87.7％,含量98.6％。

(2)UV-360的提純：待溫度降至110℃時慢慢加入500g甲苯，使物料全部溶解。物料溶解后，使溫度降到90℃，慢慢加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18％的鹽酸(約40g)，攪拌，使物料充分中和至中性。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用冰水冷卻結(jié)晶4～5h后，過濾，濾餅先用150mL×2的去離子水洗滌兩次，再用250g×2的甲醇洗滌兩次，并于100～110℃烘干得UV-360 265g(理論產(chǎn)量329g),產(chǎn)品熔點197～198℃，產(chǎn)率80.5％，含量99.4％。

本發(fā)明還通過紅外和核磁共振測定對本實施例得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖1為本發(fā)明實施例1得到的UV-360的紅外光譜圖；圖2為本發(fā)明實施例1得到的UV-360的¹H NMR(500MHz,CDCl₃)；圖3為本發(fā)明實施例1得到的UV-360的¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)。

圖1中，3429cm^-1為酚羥基的O-H伸縮振動峰，1256cm^-1為酚羥基的O-H彎曲振動峰，2955cm^-1為飽和碳上的C-H伸縮振動峰，1459cm^-1為飽和碳上的C-H彎曲振動峰，1391和1363cm^-1為叔丁基上的C-H彎曲振動峰，3066cm^-1為芳環(huán)上的C-H伸縮振動峰，1603和1567cm^-1為芳環(huán)上的C＝C伸縮振動峰，875和739為芳環(huán)上的C-H彎曲振動峰。以上分析說明圖1中的紅外光譜符合UV-360的分子結(jié)構(gòu)特征。

圖2中，0.72ppm處的峰為9號位置(甲基)的氫質(zhì)子峰，1.41ppm處的峰為7號位置(甲基)的氫質(zhì)子峰，1.75ppm處的峰為8號位置(亞甲基)的氫質(zhì)子峰，4.32ppm處的峰為4號位置(亞甲基)的氫質(zhì)子峰，7.38ppm處的峰為6號位置(苯環(huán))的氫質(zhì)子峰，7.47ppm處的峰為2號位置(苯環(huán))的氫質(zhì)子峰，7.94ppm處的峰為1號位置(苯環(huán))的氫質(zhì)子峰，8.31ppm處的峰為5號位置(苯環(huán))的氫質(zhì)子峰，11.54ppm處的峰為3號位置(酚羥基)的氫質(zhì)子峰。以上分析說明圖2中氫核的化學(xué)位移符合UV-360的分子結(jié)構(gòu)特征。

圖3中，145.71ppm處的峰為3號位置(甲基)的碳核峰，142.76ppm處的峰為9號位置的碳核峰，141.36ppm處的峰為5號位置的碳核峰，129.93ppm處的峰為4號位置的碳核峰，129.40ppm處的峰為2號位置的碳核峰，127.4ppm處的峰為6號位置的碳核峰，124.51ppm處的峰為1號位置的碳核峰，117.61ppm處的峰為8號位置的碳核峰，116.72ppm處的峰為10號位置的碳核峰，56.68ppm處的峰為13號位置的碳核峰，38.22ppm處的峰為11號位置的碳核峰，32.33ppm處的峰為14號位置的碳核峰，32.07ppm處的峰為15號位置的碳核峰，30.90ppm處的峰為12號位置的碳核峰，32.33ppm處的峰為7號位置的碳核峰，76.75ppm、77.00ppm、77.26ppm處的峰為溶劑CHCl₃中碳核的三重峰。以上分析說明圖2中碳核的化學(xué)位移符合UV-360的分子結(jié)構(gòu)特征。

以上分析表明本實施例合成的產(chǎn)物為UV-360。

實施例2

2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的無溶劑相轉(zhuǎn)移催化合成，其工藝步驟如下：

(1)UV-360的合成：在裝有攪拌器、溫度計和蒸餾接收裝置的反應(yīng)瓶中加入323g UV－329、4g粉末狀的氫氧化鈉、128g雙(二正丙基氨基)甲烷和15g四丁基溴化銨，在攪拌下加熱到130℃，并于該溫度和真空(100mmHg)條件下反應(yīng)2h，同時蒸出生成的二正丙基胺。停止加熱，并排除負(fù)壓。反應(yīng)過程中回收二正丙基胺108g(理論量122g),回收率88.5％,含量98.6％。

(2)UV-360的提純：待溫度降至110℃時慢慢加入500g甲苯，使物料全部溶解。物料溶解后，使溫度降到90℃，慢慢加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18％的鹽酸(約40g)，攪拌，使物料充分中和至中性。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用冰水冷卻結(jié)晶4～5h后，過濾，濾餅先用150mL×2的去離子水洗滌兩次，再用250g×2的甲醇洗滌兩次，并于100～110℃烘干得UV-360 266g(理論產(chǎn)量329g),產(chǎn)品熔點197～198℃，產(chǎn)率80.9％，含量99.6％。

按照實施例1中的表征方式對本實施例的產(chǎn)品進(jìn)行檢測，證明本實施例得到的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

實施例3

2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的無溶劑相轉(zhuǎn)移催化合成，其工藝步驟如下：

(1)UV-360的合成：在裝有攪拌器、溫度計和蒸餾接收裝置的反應(yīng)瓶中加入323g UV－329、4g粉末狀的氫氧化鈉、128g雙(二正丙基氨基)甲烷和15g四丁基溴化銨，在攪拌下加熱到110℃，并于該溫度和真空(100mmHg)條件下反應(yīng)2h，同時蒸出生成的二正丙基胺。停止加熱，并排除負(fù)壓。反應(yīng)過程中回收二正丙基胺106g(理論量122g),回收率86.9％,含量98.7％。

(2)UV-360的提純：待溫度降至110℃時慢慢加入500g甲苯，使物料全部溶解。物料溶解后，使溫度降到90℃，慢慢加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18％的鹽酸(約40g)，攪拌，使物料充分中和至中性。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用冰水冷卻結(jié)晶4～5h后，過濾，濾餅先用150mL×2的去離子水洗滌兩次，再用250g×2的甲醇洗滌兩次，并于100～110℃烘干得UV-360 257g(理論產(chǎn)量329g),產(chǎn)品熔點197～198℃，產(chǎn)率78.1％，含量99.5％。

按照實施例1中的表征方式對本實施例的產(chǎn)品進(jìn)行檢測，證明本實施例得到的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

實施例4

2、2′－亞甲基－雙[4－特辛基－6－(2H-苯并三唑基－2)]苯酚的無溶劑相轉(zhuǎn)移催化合成，其工藝步驟如下：

(1)UV-360的合成：在裝有攪拌器、溫度計和蒸餾接收裝置的反應(yīng)瓶中加入323g UV－329、4g粉末狀的氫氧化鈉、128g雙(二正丙基氨基)甲烷和15g四乙基溴化銨，在攪拌下加熱到120℃，并于該溫度和真空(100mmHg)條件下反應(yīng)2h，同時蒸出生成的二正丙基胺。停止加熱，并排除負(fù)壓。反應(yīng)過程中回收二正丙基胺104g(理論量122g),回收率85.2％,含量98.1％。

(2)UV-360的提純：待溫度降至110℃時慢慢加入500g甲苯，使物料全部溶解。物料溶解后，使溫度降到90℃，慢慢加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18％的鹽酸(約40g)，攪拌，使物料充分中和至中性。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用冰水冷卻結(jié)晶4～5h后，過濾，濾餅先用150mL×2的去離子水洗滌兩次，再用250g×2的甲醇洗滌兩次，并于100～110℃烘干得UV-360 250g(理論產(chǎn)量329g),產(chǎn)品熔點197～198℃，產(chǎn)率76.0％，含量99.4％。

按照實施例1中的表征方式對本實施例的產(chǎn)品進(jìn)行檢測，證明本實施例得到的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。