本發(fā)明屬于有機(jī)化合物的制備，涉及一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法。本發(fā)明合成的羧酸甲酯（二羧酸甲酯或多羧酸甲酯）可廣泛用于聚酯、聚酰胺以及液晶類樹脂等高分子材料領(lǐng)域，亦是醫(yī)藥、電子、農(nóng)藥或染料的重要原料。

背景技術(shù)：

羧酸甲酯，特別是二羧酸甲酯或多羧酸甲酯作為羧酸酯類化合物是制備各種聚酯、聚氨酯、聚酰胺以及液晶類樹脂的重要單體。二羧酸甲酯或多羧酸甲酯不僅可用于合成各種高分子聚合物，還可用作高強(qiáng)度或染色性能優(yōu)良的聚酯纖維的原料。另外，羧酸甲酯類化合物亦是醫(yī)藥、電子、農(nóng)藥、染料的重要原料，因此其有效的合成方法受到人們的廣泛關(guān)注。

脂肪族和芳香族二元或多元酸（酐）是合成二羧酸甲酯或多羧酸甲酯的主要原料。現(xiàn)有技術(shù)中，合成二羧酸甲酯或多羧酸甲酯的方法有酸催化法、酰氯法、硫酸二甲酯法或碘甲烷法等。其中，酸催化法存在產(chǎn)率偏低、環(huán)保壓力大等問題，并且無法實(shí)現(xiàn)如1，8-萘二甲酸（酐）或苝-3,4,9,10-四羧酸（二酐）等芳香性酸酐的甲酯化，通用性不好；而酰氯法、硫酸二甲酯法或碘甲烷法等則存在毒性大、成本高、環(huán)保壓力大等問題。因此探尋通用的、綠色環(huán)保的二羧酸甲酯或多羧酸甲酯的合成方法具有重要意義。

碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，簡(jiǎn)稱DMC）是近年來受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的一種環(huán)境友好的綠色有機(jī)化學(xué)品，對(duì)環(huán)境的危害極小。DMC的分子結(jié)構(gòu)中含有甲基、甲氧基、羰基等活性基團(tuán)，可替代目前廣泛使用的光氣、硫酸二甲酯、鹵代甲烷等對(duì)環(huán)境危害較大的化學(xué)品用作羰基化和甲基化試劑。目前，DMC作為綠色環(huán)保的甲基化試劑常用于羧酸的甲酯化、酚羥基甲基化、芳胺中氮原子的甲基化等。然而到目前為止，采用DMC作為甲酯化試劑與脂肪族或芳香族酸酐進(jìn)行交換反應(yīng)合成羧酸甲酯的報(bào)道較少，具有產(chǎn)率低、通用性差等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法。本發(fā)明以碳酸二甲酯為甲酯化試劑，綠色環(huán)保高效地實(shí)現(xiàn)了二羧酸甲酯或多羧酸甲酯的合成，避免了現(xiàn)有技術(shù)方法產(chǎn)率低、環(huán)保壓力大、毒性大、成本高、通用性差等問題。

本發(fā)明的內(nèi)容是：一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，其特征是步驟為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:1～1:100，催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的1wt%～20wt%（質(zhì)量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐或芳香族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至80～350℃，在壓力0.1～10.0 MPa、溫度80～350℃下反應(yīng)1～8h，停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入1～5倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥2～3h后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

本發(fā)明內(nèi)容所述酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，其特征是步驟較好的為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:1～1:30，催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的5wt%～10wt%（質(zhì)量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至180～220℃，在壓力0.5～8.0 MPa、溫度180～220℃下反應(yīng)1～8h（較好的為1～4h），停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入1～5倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥2～3h后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

本發(fā)明內(nèi)容所述酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，其特征是步驟較好的還可以為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:1～1:30，催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的5wt%～10wt%（質(zhì)量百分比）；

所述酸酐是芳香族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至270～320℃，在壓力1.0～10.0 MPa、溫度270～320℃下反應(yīng)1～8h（較好的為2～5h），停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入1～5倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥2～3h后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

本發(fā)明的內(nèi)容中：所述脂肪族酸酐可以是丁二酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、二甲基馬來酸酐、甲基琥珀酸酐、以及1,1-環(huán)己基二乙酸酐中的任一種或兩種以上的混合物。

本發(fā)明的內(nèi)容中：所述芳香族酸酐可以是苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、1,8-萘二甲酸酐、3-溴-1,8-萘二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、降冰片烯二酸酐、（4-甲基）四氫苯二甲酸酐、（4-甲基）六氫苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、內(nèi)亞甲基六氫苯二甲酸酐、以及馬來酸酐共聚物中的任一種或兩種以上的混合物。

本發(fā)明的內(nèi)容中：所述Lewis酸可以是氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼、氯化鋅、有機(jī)錫化合物Sn(X)m(Y)n（X、Y分別表示取代基?R、?OR、?OAr、?Cl、?OH，R為烷基，Ar為芳基）、以及有機(jī)鈦化合物 Ti(OC_nH_2n+1)₄（n為 1～4）中的任一種；

本發(fā)明的內(nèi)容中：所述質(zhì)子酸可以是硫酸、亞硫酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、多聚磷酸、以及硼酸中的任一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果：

（1）本發(fā)明采用碳酸二甲酯作為甲基化試劑，無需用到其它有機(jī)溶劑等，副產(chǎn)物只有二氧化碳，反應(yīng)過程綠色環(huán)保、低成本、操作簡(jiǎn)單；此外，本發(fā)明提供的甲酯化方法還可高轉(zhuǎn)化率地實(shí)現(xiàn)1，8-萘二甲酸（酐）或苝-3,4,9,10-四羧酸（二酐）等芳香性酸（酐）的甲酯化，具有良好的應(yīng)用前景；酸酐的甲酯化轉(zhuǎn)化率均較高，最高＞99%；

（2）采用本發(fā)明，制備工藝簡(jiǎn)單，工序簡(jiǎn)便，容易操作，綠色環(huán)保，反應(yīng)時(shí)間較短，酸酐轉(zhuǎn)化率較高（最高＞99%），實(shí)用性強(qiáng)。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1丁二酸二甲酯氣相色譜-質(zhì)譜（簡(jiǎn)稱GC-MS）檢測(cè)圖譜，氣相色譜圖表明丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率很高（＞99%，面積歸一法）、質(zhì)譜圖表明所得到產(chǎn)物的分子量正確；

圖2是實(shí)施例2馬來酸二甲酯氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)圖譜，氣相色譜圖表明馬來酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為97.1%（面積歸一法），質(zhì)譜圖表明所得到產(chǎn)物的分子量正確；

圖3是實(shí)施例3鄰苯二甲酸酐二甲酯氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)圖譜，氣相色譜圖表明鄰苯二甲酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為94.5%（面積歸一法），質(zhì)譜圖表明所得到產(chǎn)物的分子量正確；

圖4是實(shí)施例4 1,2,4-苯三甲酸三甲酯氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)圖譜，氣相色譜圖表明1,2,4-苯三甲酸三甲酯的轉(zhuǎn)化率很高（＞99%，面積歸一法）；質(zhì)譜圖表明所得到產(chǎn)物的分子量正確；；

圖5是實(shí)施例5 1,8-萘二甲酸二甲酯（1h) 氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)圖譜，氣相色譜圖表明1,8-萘二甲酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為78.1%（面積歸一法）；質(zhì)譜圖表明所得到產(chǎn)物的分子量正確；

圖6是實(shí)施例5 1,8-萘二甲酸二甲酯（1h) 氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)圖譜(4h)，氣相色譜圖表明隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，1,8-萘二甲酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，反應(yīng)4h后轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%（面積歸一法）；質(zhì)譜圖表明所得到產(chǎn)物的分子量正確。

具體實(shí)施方式

下面給出的實(shí)施例擬對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不能理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

DMC與丁二酸酐反應(yīng)制備丁二酸二甲酯

在高壓釜中中依次加入催化劑濃硫酸0.1048g，丁二酸酐1.16g和DMC 20ml，加料后升溫至200℃并保溫2h。反應(yīng)完成后，將至室溫后放出反應(yīng)中產(chǎn)生的CO₂氣體，取出反應(yīng)液，經(jīng)后處理后經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜（GC-MS)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)分析，計(jì)算丁二酸酐轉(zhuǎn)化率為＞99%。

實(shí)施例2：

DMC與馬來酸酐反應(yīng)制備馬來酸二甲酯

在高壓釜中中依次加入催化劑濃硫酸0.0986g，馬來酸酐1.17g和DMC 20ml，加料后升溫至200℃并保溫2h。反應(yīng)完成后，將至室溫后放出反應(yīng)中產(chǎn)生的CO₂氣體，取出反應(yīng)液，經(jīng)后處理后經(jīng)GC-MS對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)分析，計(jì)算馬來酸酐轉(zhuǎn)化率為97.1%。

實(shí)施例3：

DMC與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)制備鄰苯二甲酸二甲酯

在高壓釜中中依次加入催化劑濃硫酸0.0930g，鄰苯二甲酸酐0.87g和DMC 20ml，加料后升溫至300℃并保溫2h。反應(yīng)完成后，將至室溫后放出反應(yīng)中產(chǎn)生的CO₂氣體，取出反應(yīng)液，經(jīng)后處理后經(jīng)GC-MS對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)分析，計(jì)算鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化率為94.5%。

實(shí)施例4：

DMC與1,2,4-苯三甲酸酐反應(yīng)制備1,2,4-苯三甲酸三甲酯

在高壓釜中中依次加入催化劑濃硫酸0.1120g，鄰苯二甲酸酐0.87g和DMC 20ml，加料后升溫至300℃并保溫2h。反應(yīng)完成后，將至室溫后放出反應(yīng)中產(chǎn)生的CO₂氣體，取出反應(yīng)液，經(jīng)后處理后經(jīng)GC-MS對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)分析，計(jì)算1,2,4-苯三酸酐轉(zhuǎn)化率為＞99%。

實(shí)施例5：

DMC與1,8-萘二甲酸酐反應(yīng)制備1,8-萘二甲酸二甲酯

在高壓釜中中依次加入催化劑 Ti(OC₄H₉)₄0.0253g，1,8-萘二甲酸酐0.94g和DMC 20ml，加料后升溫300℃并保溫1h或4h。反應(yīng)完成后，將至室溫后放出反應(yīng)中產(chǎn)生的CO₂氣體，取出反應(yīng)液，經(jīng)后處理后經(jīng)GC-MS對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)分析，計(jì)算反應(yīng)1h的1,8-萘二甲酸酐轉(zhuǎn)化率為78.1%，反應(yīng)4h的1,8-萘二甲酸酐轉(zhuǎn)化率為＞99%。

實(shí)施例6：

一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，步驟為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:1，催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的1wt%（質(zhì)量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐或芳香族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至80℃，在壓力0.1MPa、溫度80℃下反應(yīng)8h，停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入1倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥2h后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

實(shí)施例7：

一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，步驟為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:100，催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的20wt%（質(zhì)量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐或芳香族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至350℃，在壓力10.0 MPa、溫度350℃下反應(yīng)1h，停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入5倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥3h后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

實(shí)施例8：

一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，步驟為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:50，催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的10wt%（質(zhì)量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐或芳香族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至210℃，在壓力5 MPa、溫度210℃下反應(yīng)4.5h，停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入3倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥3h后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

實(shí)施例9：

一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，步驟為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:1，催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的5wt%（質(zhì)量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至180℃，在壓力0.5MPa、溫度180℃下反應(yīng)8h，停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入1倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥2h后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

實(shí)施例10：

一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，步驟為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:30，催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的10wt%（質(zhì)量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至220℃，在壓力8.0 MPa、溫度220℃下反應(yīng)1h，停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入5倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥3h后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

實(shí)施例11：

一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，步驟為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:15，催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的8wt%（質(zhì)量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至200℃，在壓力4.3 MPa、溫度200℃下反應(yīng)4h，停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入3倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥2.5h后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

實(shí)施例12：

一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，步驟為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:10，催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的7wt%（質(zhì)量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至190℃，在壓力2.0 MPa、溫度190℃下反應(yīng)2h，停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入2倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥2后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

實(shí)施例13：

一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，步驟為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:23，催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的9wt%（質(zhì)量百分比）；

所述酸酐是脂肪族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至210℃，在壓力6.0 MPa、溫度210℃下反應(yīng)3h，停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入4倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥3h后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

實(shí)施例14～21：

一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，步驟為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:1～1:30（實(shí)施例14～21的比例分別為：1:2、1:4、1:7、1:11、1:17、1:19、1:23、1:27），催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的5wt%～10wt%（質(zhì)量百分比）（實(shí)施例14～21的百分比分別為：5wt%、6wt%、6wt%、7wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、）；

所述酸酐是脂肪族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至180～220℃，在壓力0.5～8.0 MPa、溫度180～220℃下反應(yīng)1～8h（較好的為1～4h），停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入1～5倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥2～3h后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

實(shí)施例22：

一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，步驟為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:1，催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的5wt%（質(zhì)量百分比）；

所述酸酐是芳香族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至270℃，在壓力1.0 MPa、溫度270℃下反應(yīng)8h，停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入1倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥2h后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

實(shí)施例23：

一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，步驟為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:30，催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的10wt%（質(zhì)量百分比）；

所述酸酐是芳香族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至320℃，在壓力10.0 MPa、溫度320℃下反應(yīng)1h，停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入5倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥3h后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

實(shí)施例24：

一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，步驟為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:15，催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的7wt%（質(zhì)量百分比）；

所述酸酐是芳香族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至300℃，在壓力5.0 MPa、溫度300℃下反應(yīng)4.5h，停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入3倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥2.5h后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

實(shí)施例25：

一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，步驟為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:9，催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的6wt%（質(zhì)量百分比）；

所述酸酐是芳香族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至280℃，在壓力3.0 MPa、溫度280℃下反應(yīng)5h，停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入2倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥2h后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

實(shí)施例26：

一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，步驟為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:25，催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的9wt%（質(zhì)量百分比）；

所述酸酐是芳香族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至310℃，在壓力9.0 MPa、溫度310℃下反應(yīng)2，停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入4倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥3h后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

實(shí)施例27：

一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，步驟為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:13，催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的6wt%（質(zhì)量百分比）；

所述酸酐是芳香族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至290℃，在壓力3.0 MPa、溫度290℃下反應(yīng)4h，停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入2倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥2.5h后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

實(shí)施例28～35：

一種酸酐與碳酸二甲酯反應(yīng)合成羧酸甲酯的方法，步驟為：

a、配料：取原料酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，酸酐與碳酸二甲酯的摩爾比為1:1～1:30（實(shí)施例28～35的比例分別為：1:2、1:4、1:7、1:11、1:17、1:19、1:23、1:27），催化劑用量為酸酐質(zhì)量用量的5wt%～10wt%（質(zhì)量百分比）（實(shí)施例28～35的百分比分別為：5wt%、6wt%、6wt%、7wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、）；

所述酸酐是芳香族酸酐；

所述催化劑是Lewis酸或質(zhì)子酸；

b、反應(yīng)：在高壓反應(yīng)容器中，依次加入酸酐、碳酸二甲酯和催化劑，升溫至270～320℃，在壓力1.0～10.0 MPa、溫度270～320℃下反應(yīng)1～8h（較好的為2～5h），停止加熱，降溫至室溫，放去氣體，取出反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料倒入1～5倍體積量的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次，合并萃取液、并用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥2～3h后，過濾，濾液經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，余下物即為制得的羧酸甲酯。

上述實(shí)施例6～35中：所述脂肪族酸酐是丁二酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、二甲基馬來酸酐、甲基琥珀酸酐、以及1,1-環(huán)己基二乙酸酐中的任一種或兩種以上的混合物。

上述實(shí)施例6～35中：所述芳香族酸酐是苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、1,8-萘二甲酸酐、3-溴-1,8-萘二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、降冰片烯二酸酐、（4-甲基）四氫苯二甲酸酐、（4-甲基）六氫苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、內(nèi)亞甲基六氫苯二甲酸酐、以及馬來酸酐共聚物中的任一種或兩種以上的混合物。

上述實(shí)施例6～35中：所述Lewis酸是氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼、氯化鋅、有機(jī)錫化合物Sn(X)m(Y)n（X、Y分別表示取代基 一R、一OR、一OPh、一ROO、一Cl、一OH、或一O，R為烷基）、以及有機(jī)鈦化合物 Ti(OC_nH_2n+1)₄（n為 1～4）中的任一種；

上述實(shí)施例6～35中：所述質(zhì)子酸是硫酸、亞硫酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、多聚磷酸、以及硼酸中的任一種。

上述實(shí)施例中：所采用的各原料均為市售產(chǎn)品。

上述實(shí)施例中：所采用的百分比例中，未特別注明的，均為質(zhì)量（重量）百分比例或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的百分比例；所述質(zhì)量（重量）份可以均是克或千克。

上述實(shí)施例中：各步驟中的工藝參數(shù)(溫度、時(shí)間、濃度等)和各組分用量數(shù)值等為范圍的，任一點(diǎn)均可適用。

本發(fā)明內(nèi)容及上述實(shí)施例中未具體敘述的技術(shù)內(nèi)容同現(xiàn)有技術(shù)。

本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本發(fā)明內(nèi)容所述均可實(shí)施并具有所述良好效果。