本發(fā)明屬于可生物降解高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種含不飽和鍵的可生物降解的聚氨酯材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：作為生物醫(yī)學(xué)中廣泛應(yīng)用的重要聚合物之一，聚氨酯是由兩段帶羥基的單體或者低聚物多元醇與二異或多異異氰酸酯聚合形成的共聚物，其分子鏈由由軟段和硬段組成，低聚物多元醇（聚醚、聚酯等）構(gòu)成軟段，二異或多異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段，分子設(shè)計自由度大。另外，由于硬段在極性、界面能等方面與軟段的不相容性，因而容易與軟段形成一種明顯的微觀相分離結(jié)構(gòu)，這一微相分離的大小在10nm左右，其表面微相分離結(jié)構(gòu)與生物膜極為相似，使得聚氨酯具有良好的生物相容性和抗凝血性。然而，聚氨酯不能自然降解的缺陷阻礙了其作為生物醫(yī)學(xué)材料的發(fā)展。近年來，可降解聚氨酯材料的研究成為一大熱點?？山到饩郯滨サ暮铣芍饕怯霉不旎蚬簿鄣姆椒ㄒ肟山到獬煞只蚧鶊F(tuán)（聚乳酸、聚己內(nèi)酯等）作為軟段，以聚二異氰酸酯作為硬段，從而形成軟硬段的嵌段式結(jié)構(gòu)。通過設(shè)計調(diào)節(jié)軟硬段的比例以及種類，可以控制其降解速率、彈性模量、結(jié)晶度、抗張強(qiáng)度、楊氏模量等主要性質(zhì)。目前，可降解聚氨酯的合成主要有兩大類：一類是利用天然高分子中的多元醇，另一類是利用可降解的合成聚合物多元醇，以此來部分或全部代替聚氨酯合成時所用的多元醇原料，從而合成可降解型聚氨酯。CN1515323A中介紹了一種先由聚乙二醇、聚乳酸和ε-己內(nèi)酯共聚制得預(yù)聚物，再與殼聚糖或透明質(zhì)酸共聚或共混制得的產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有一定的生物可降解性能，但原料成本較高，且有動物源性。CN1691922A中介紹了一種丙烯酸和聚乳酸接枝共聚的含生物可降解成分的聚合物材料，但引入的不飽和雙鍵以聚合鏈段的形式存在，且該方法制備的聚氨酯材料在降解的過程中會降低周圍環(huán)境的PH。CN104788695A中介紹了一種可生物降解的聚氨酯材料的制備方法，其制備出的聚氨酯材料機(jī)械性能良好，且具有良好的生物可降解性能，但其合成的聚氨酯不含側(cè)鏈或者不飽和鍵，不利于材料的進(jìn)一步改性。綜上所述，目前生物可降解聚氨酯材料得到了廣泛的關(guān)注，在應(yīng)用于醫(yī)學(xué)材料時具有優(yōu)秀的可設(shè)計性和生物安全性。但由于聚合物主鏈上缺少可供反應(yīng)的活性基團(tuán)，因此往往需要一些非常復(fù)雜的改性手段例如等離子體、胺解、光接枝等來進(jìn)一步提升其可修飾性，以改善聚氨酯材料的生物活性。因此，發(fā)明一種含不飽和鍵的可生物降解的聚氨酯材料的制備方法，在提升其生物相容性并保留其預(yù)聚物聚酯的生物降解性能的同時，使其具有優(yōu)異的可修飾特性和易功能化的優(yōu)點，對聚氨酯在醫(yī)學(xué)材料中的應(yīng)用具有重要的促進(jìn)作用。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種含不飽和鍵的可生物降解的聚氨酯材料的制備方法，使得制備的聚氨酯材料為全合成、無潛在動物源性以及機(jī)械性能和降解性能可控的聚合物，并且使其具有優(yōu)異的可修飾特性和易功能化的優(yōu)點。本發(fā)明制備的聚氨酯材料含有不飽和鍵和親水性小分子，在降解過程中會釋放出的弱堿性小分子能夠平衡降解造成的PH的降低。為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：本發(fā)明提出的一種含不飽和鍵的生物可降解聚氨酯的制備方法，具體步驟如下；（1）含不飽和鍵的預(yù)聚物的合成將環(huán)狀交酯、環(huán)狀內(nèi)酯或環(huán)狀交酯和環(huán)狀內(nèi)酯的混合物中任一種與不飽和二元羧酸、催化劑混合，在氮氣保護(hù)下，所述環(huán)狀交酯或環(huán)狀內(nèi)酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，然后與體系中的不飽和二元羧酸反應(yīng)，制得含不飽和鍵的預(yù)聚物；不飽和二元羧酸與環(huán)狀交酯、環(huán)狀內(nèi)酯或環(huán)狀交酯與環(huán)狀內(nèi)酯混合物的摩爾比為1~4：1；反應(yīng)溫度為60-150℃，反應(yīng)時間1~10小時；(2)雙端羥基預(yù)聚物的合成將步驟（1）中制得的含不飽和鍵的預(yù)聚物與過量的多元醇和催化劑混合，在氮氣保護(hù)下，發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90~160℃，反應(yīng)時間為1~10小時，制得雙端羥基預(yù)聚物；多元醇的物質(zhì)的量為含不飽和鍵的預(yù)聚物的1~4倍；（3）雙端異氰酸基預(yù)聚物的合成將步驟（2）制得的雙端羥基預(yù)聚物、過量的二異氰酸酯、催化劑于無水N，N-二甲基甲酰胺中，在氮氣保護(hù)下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60~100℃，反應(yīng)時間2~8小時。除去過量的二異氰酸酯后，得到雙端異氰酸基預(yù)聚物；所述的二異氰酸酯的異氰酸根與雙端羥基預(yù)聚物的羥基的摩爾比為4~12：1；(4)聚氨酯的制備將擴(kuò)鏈劑溶于溶劑后，滴加到步驟（3）制得的雙端異氰酸基預(yù)聚物中，在氮氣保護(hù)下，擴(kuò)鏈反應(yīng)1~8小時，得到聚氨酯材料。本發(fā)明中，步驟（1）中的環(huán)狀內(nèi)酯為亞甲基單元數(shù)為4~7的內(nèi)酯，所述的環(huán)狀交酯為乙交酯或者丙交酯，所述催化劑為有機(jī)錫類催化劑或鋅類催化劑。所述有機(jī)錫類催化劑為二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫或二（十二烷硫基）二丁基錫。更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述有機(jī)錫類催化劑為辛酸亞錫。本發(fā)明中，步驟（1）中催化劑的用量為環(huán)狀交酯、環(huán)狀內(nèi)酯或環(huán)狀交酯和環(huán)狀內(nèi)酯的混合物中任一種質(zhì)量的0.1%~0.5%。本發(fā)明中，步驟（1）中的不飽和二元羧酸為順丁烯二酸或反丁烯二酸或戊烯二酸。本發(fā)明中，步驟（2）中多元醇為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或者甘油中任一種。本發(fā)明中，步驟（2）中所述催化劑為有機(jī)錫類催化劑或鋅類催化劑，催化劑的用量為含不飽和鍵的預(yù)聚物質(zhì)量的0.1%~0.5%。所述有機(jī)錫類催化劑為二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫或二（十二烷硫基）二丁基錫。更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述有機(jī)錫類催化劑為辛酸亞錫。本發(fā)明中，步驟（3）中所述的二異氰酸酯為脂肪族直鏈二異氰酸酯。本發(fā)明中，步驟（4）中所述的擴(kuò)鏈劑為亞甲基數(shù)量為2~6的脂肪族直鏈二醇或脂肪族直鏈二胺或含氨基甲酸酯的雙端為羥基的多嵌段化合物，所述多嵌段化合物的嵌段數(shù)為3~7。所述脂肪族直鏈二異氰酸酯為：1,4-四亞甲基二異氰酸酯和1,6-六亞甲基二異氰酸酯。本發(fā)明中，步驟（4）中擴(kuò)鏈反應(yīng)中氨基與異氰酸基團(tuán)的摩爾比值為1.0~1.1：1，所述的擴(kuò)鏈反應(yīng)在冰浴0~4℃下反應(yīng)1~8小時。本發(fā)明的有益效果在于：1.本發(fā)明在制備含不飽和鍵的可生物降解的聚氨酯材料中的二異氰酸酯優(yōu)選1,4-四亞甲基二異氰酸酯和1,6-六亞甲基二異氰酸酯，價格便宜，易得。2.本發(fā)明制備的含不飽和鍵的聚氨酯中的聚酯軟段中的酯鍵能夠被生物降解，因此本發(fā)明的聚氨酯具有良好的生物降解性能。3.本發(fā)明制備的聚氨酯鏈段中含有碳碳雙鍵不飽和鍵，易于修飾改性及功能化，可用來固定精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸（RGD）和其他活性肽，從而進(jìn)一步提高作為組織材料的生物相容性。4.本發(fā)明制備的含不飽和鍵的聚氨酯材料在降解過程中能夠釋放出小分子二胺來控制降解過程中的局部酸性積累。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。分子量和分子量分布:使用日本島津公司的GPC-20A型凝膠色譜儀測定聚氨酯的分子量和分子量分布，溶劑為四氫呋喃，標(biāo)樣為單分散聚苯乙烯。降解性能：將所制備的聚氨酯材料溶于N,N-二甲基甲酰胺中制成固含量為15%的溶液，將溶液置于真空度為0.1MPa的條件下脫泡4小時，將得到的無氣泡聚氨酯溶液澆鑄于不銹鋼模具上，常溫下干燥24小時，再置于20-30℃真空干燥箱中干燥24小時，得到聚氨酯薄膜。將上述膜材料浸泡在37℃生理鹽水中，以天為周期進(jìn)行測量，拉伸強(qiáng)度為零時，認(rèn)為降解完成。實施例1（1）含不飽和鍵的預(yù)聚物的合成將20gL-丙交酯溶于200mL二氯甲烷中，在500mL圓底燒瓶中，將0.3g辛酸亞錫和11.26g反丁烯二酸加入到100mL圓底燒瓶中，通入氮氣30分鐘以除去反應(yīng)體系中的空氣，接上氮氣氣囊，待氣囊膨脹后停止通氣，130℃下反應(yīng)6小時。將反應(yīng)混合物冷卻并溶解在氯仿中，將溶解后的溶液緩慢滴入正己烷中并不斷攪拌，得到白色沉淀，該步驟重復(fù)5次。將得到的沉淀物在50℃的真空烘箱中干燥過夜，得到不飽和鍵的預(yù)聚物。（2）雙端羥基預(yù)聚物的合成將1.53g乙二醇、21.6g步驟（1）中合成的含不飽和鍵的預(yù)聚物及0.3g辛酸亞錫加入到100mL圓底燒瓶中，通入氮氣30分鐘以除去反應(yīng)體系中的空氣，接上氮氣氣囊，待氣囊膨脹后停止通氣，130℃下反應(yīng)6小時。將反應(yīng)混合物冷卻并溶解在氯仿中，將溶解后的溶液緩慢滴入正己烷中并不斷攪拌，得到白色沉淀，該步驟重復(fù)5次。將得到的沉淀物在50℃的真空烘箱中干燥過夜，得到雙端羥基預(yù)聚物。（3）雙端異氰酸基預(yù)聚物的合成將20.16g1,6-六亞甲基二異氰酸酯加入反應(yīng)瓶中，將溶解于二氧六環(huán)中步驟中合成的雙端羥基預(yù)聚物（每1.5mL二氧六環(huán)溶解1g預(yù)聚物）滴加到反應(yīng)瓶中，磁子攪拌，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)6小時，減壓除去過量的二異氰酸酯，得到雙端異氰酸基預(yù)聚物。（4）聚氨酯的制備將雙端異氰酸基預(yù)聚物通氮氣平衡，連接機(jī)械攪拌，滴加乙二胺擴(kuò)鏈劑的二氧六環(huán)溶液（擴(kuò)鏈劑加入量為乙二醇摩爾量的1.05倍，1g擴(kuò)鏈劑溶于5mL二氧六環(huán)配制，滴加完畢后繼續(xù)恒溫80℃反應(yīng)6小時。反應(yīng)過程始終通氮氣保護(hù)。將產(chǎn)物分別用水和冰乙醇反復(fù)沉降，常溫真空干燥得聚氨酯材料。實施例2（1）含不飽和鍵的預(yù)聚物的合成將20gL,D-丙交酯溶于200mL二氯甲烷中，在500mL圓底燒瓶中，將0.3g辛酸亞錫和11.26g反丁烯二酸加入到100mL圓底燒瓶中，通入氮氣30分鐘以除去反應(yīng)體系中的空氣，接上氮氣氣囊，待氣囊膨脹后停止通氣，140℃下反應(yīng)4小時。將反應(yīng)混合物冷卻并溶解在氯仿中，將溶解后的溶液緩慢滴入正己烷中并不斷攪拌，得到白色沉淀，該步驟重復(fù)5次。將得到的沉淀物在50℃的真空烘箱中干燥過夜，得到不飽和鍵的預(yù)聚物。（2）雙端羥基預(yù)聚物的合成將1.53g乙二醇、21.6g步驟（1）中合成的含不飽和鍵的預(yù)聚物及0.14g二醋酸二丁基錫加入到100mL圓底燒瓶中，通入氮氣30分鐘以除去反應(yīng)體系中的空氣，接上氮氣氣囊，待氣囊膨脹后停止通氣，120℃下反應(yīng)8小時。將反應(yīng)混合物冷卻并溶解在氯仿中，將溶解后的溶液緩慢滴入正己烷中并不斷攪拌，得到白色沉淀，該步驟重復(fù)5次。將得到的沉淀物在50℃的真空烘箱中干燥過夜，得到雙端羥基預(yù)聚物。（3）雙端異氰酸基預(yù)聚物的合成將20.16g1,6-六亞甲基二異氰酸酯加入反應(yīng)瓶中，將溶解于二氧六環(huán)中步驟中合成的雙端羥基預(yù)聚物（每1.5mL二氧六環(huán)溶解1g預(yù)聚物）滴加到反應(yīng)瓶中，磁子攪拌，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)8小時，減壓除去過量的二異氰酸酯，得到雙端異氰酸基預(yù)聚物。（4）聚氨酯的制備將雙端異氰酸基預(yù)聚物通氮氣平衡，連接機(jī)械攪拌，滴加1,3-丙二胺擴(kuò)鏈劑的二氧六環(huán)溶液（擴(kuò)鏈劑加入量為乙二醇摩爾量的1.01倍，1g擴(kuò)鏈劑溶于5mL二氧六環(huán)配制，滴加完畢后繼續(xù)恒溫80℃反應(yīng)6小時。反應(yīng)過程始終通氮氣保護(hù)。將產(chǎn)物分別用水和冰乙醇反復(fù)沉降，常溫真空干燥得聚氨酯材料。實施例3（1）含不飽和鍵的預(yù)聚物的合成將20gL-丙交酯溶于200mL二氯甲烷中，在500mL圓底燒瓶中，將0.14g二醋酸二丁基錫和11.26g順丁烯二酸加入到100mL圓底燒瓶中，通入氮氣30分鐘以除去反應(yīng)體系中的空氣，接上氮氣氣囊，待氣囊膨脹后停止通氣，130℃下反應(yīng)6小時。將反應(yīng)混合物冷卻并溶解在氯仿中，將溶解后的溶液緩慢滴入正己烷中并不斷攪拌，得到白色沉淀，該步驟重復(fù)5次。將得到的沉淀物在50℃的真空烘箱中干燥過夜，得到不飽和鍵的預(yù)聚物。（2）雙端羥基預(yù)聚物的合成將1.53g乙二醇、21.6g步驟（1）中合成的含不飽和鍵的預(yù)聚物及0.14g二醋酸二丁基錫加入到100mL圓底燒瓶中，通入氮氣30分鐘以除去反應(yīng)體系中的空氣，接上氮氣氣囊，待氣囊膨脹后停止通氣，150℃下反應(yīng)4小時。將反應(yīng)混合物冷卻并溶解在氯仿中，將溶解后的溶液緩慢滴入正己烷中并不斷攪拌，得到白色沉淀，該步驟重復(fù)5次。將得到的沉淀物在50℃的真空烘箱中干燥過夜，得到雙端羥基預(yù)聚物。（3）雙端異氰酸基預(yù)聚物的合成將16.8g1,4-四亞甲基二異氰酸酯加入反應(yīng)瓶中，將溶解于二氧六環(huán)中步驟中合成的雙端羥基預(yù)聚物（每1.5mL二氧六環(huán)溶解1g預(yù)聚物）滴加到反應(yīng)瓶中，磁子攪拌，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)5小時，減壓除去過量的二異氰酸酯，得到雙端異氰酸基預(yù)聚物。（4）聚氨酯的制備將雙端異氰酸基預(yù)聚物通氮氣平衡，連接機(jī)械攪拌，滴加1,4-丁二胺擴(kuò)鏈劑的二氧六環(huán)溶液（擴(kuò)鏈劑加入量為乙二醇摩爾量的1.05倍，1g擴(kuò)鏈劑溶于5mL二氧六環(huán)配制，滴加完畢后繼續(xù)恒溫80℃反應(yīng)6小時。反應(yīng)過程始終通氮氣保護(hù)。將產(chǎn)物分別用水和冰乙醇反復(fù)沉降，常溫真空干燥得聚氨酯材料。實施例4（1）含不飽和鍵的預(yù)聚物的合成將12gL-丙交酯，12g乙交酯溶于200mL二氯甲烷中，在500mL圓底燒瓶中，將0.3g辛酸亞錫和12.62g戊烯二酸加入到100mL圓底燒瓶中，通入氮氣30分鐘以除去反應(yīng)體系中的空氣，接上氮氣氣囊，待氣囊膨脹后停止通氣，150℃下反應(yīng)3小時。將反應(yīng)混合物冷卻并溶解在氯仿中，將溶解后的溶液緩慢滴入正己烷中并不斷攪拌，得到白色沉淀，該步驟重復(fù)5次。將得到的沉淀物在50℃的真空烘箱中干燥過夜，得到不飽和鍵的預(yù)聚物。（2）雙端羥基預(yù)聚物的合成將2.25g1.4-丁二醇、21.6g步驟（1）中合成的含不飽和鍵的預(yù)聚物及0.11g二（十二烷硫基）二丁基錫加入到100mL圓底燒瓶中，通入氮氣30分鐘以除去反應(yīng)體系中的空氣，接上氮氣氣囊，待氣囊膨脹后停止通氣，150℃下反應(yīng)4小時。將反應(yīng)混合物冷卻并溶解在氯仿中，將溶解后的溶液緩慢滴入正己烷中并不斷攪拌，得到白色沉淀，該步驟重復(fù)5次。將得到的沉淀物在50℃的真空烘箱中干燥過夜，得到雙端羥基預(yù)聚物。（3）雙端異氰酸基預(yù)聚物的合成將20.16g1,6-六亞甲基二異氰酸酯加入反應(yīng)瓶中，將溶解于二氧六環(huán)中步驟中合成的雙端羥基預(yù)聚物（每1.5mL二氧六環(huán)溶解1g預(yù)聚物）滴加到反應(yīng)瓶中，磁子攪拌，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)5小時，減壓除去過量的二異氰酸酯，得到雙端異氰酸基預(yù)聚物。（4）聚氨酯的制備將雙端異氰酸基預(yù)聚物通氮氣平衡，連接機(jī)械攪拌，滴加1,4-丁二胺擴(kuò)鏈劑的二氧六環(huán)溶液（擴(kuò)鏈劑加入量為1.4-丁二醇摩爾量的1.05倍，1g擴(kuò)鏈劑溶于5mL二氧六環(huán)配制，滴加完畢后繼續(xù)恒溫80℃反應(yīng)6小時。反應(yīng)過程始終通氮氣保護(hù)。將產(chǎn)物分別用水和冰乙醇反復(fù)沉降，常溫真空干燥得聚氨酯材料。實施例5（1）含不飽和鍵的預(yù)聚物的合成將20g乙交酯溶于200mL二氯甲烷中，在500mL圓底燒瓶中，將0.11g二（十二烷硫基）二丁基錫和12.62g戊烯二酸加入到100mL圓底燒瓶中，通入氮氣30分鐘以除去反應(yīng)體系中的空氣，接上氮氣氣囊，待氣囊膨脹后停止通氣，120℃下反應(yīng)8小時。將反應(yīng)混合物冷卻并溶解在氯仿中，將溶解后的溶液緩慢滴入正己烷中并不斷攪拌，得到白色沉淀，該步驟重復(fù)5次。將得到的沉淀物在50℃的真空烘箱中干燥過夜，得到不飽和鍵的預(yù)聚物。（2）雙端羥基預(yù)聚物的合成將2.25g1.4-丁二醇、21.6g步驟（1）中合成的含不飽和鍵的預(yù)聚物及0.3g辛酸亞錫加入到100mL圓底燒瓶中，通入氮氣30分鐘以除去反應(yīng)體系中的空氣，接上氮氣氣囊，待氣囊膨脹后停止通氣，150℃下反應(yīng)4小時。將反應(yīng)混合物冷卻并溶解在氯仿中，將溶解后的溶液緩慢滴入正己烷中并不斷攪拌，得到白色沉淀，該步驟重復(fù)5次。將得到的沉淀物在50℃的真空烘箱中干燥過夜，得到雙端羥基預(yù)聚物。（3）雙端異氰酸基預(yù)聚物的合成將16.8g1,4-四亞甲基二異氰酸酯加入反應(yīng)瓶中，將溶解于二氧六環(huán)中步驟中合成的雙端羥基預(yù)聚物（每1.5mL二氧六環(huán)溶解1g預(yù)聚物）滴加到反應(yīng)瓶中，磁子攪拌，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)5小時，減壓除去過量的二異氰酸酯，得到雙端異氰酸基預(yù)聚物。（4）聚氨酯的制備將雙端異氰酸基預(yù)聚物通氮氣平衡，連接機(jī)械攪拌，滴加1,3-丙二胺擴(kuò)鏈劑的二氧六環(huán)溶液（擴(kuò)鏈劑加入量為1.4-丁二醇摩爾量的1.01倍，1g擴(kuò)鏈劑溶于5mL二氧六環(huán)配制，滴加完畢后繼續(xù)恒溫80℃反應(yīng)6小時。反應(yīng)過程始終通氮氣保護(hù)。將產(chǎn)物分別用水和冰乙醇反復(fù)沉降，常溫真空干燥得聚氨酯材料。實施例6（1）含不飽和鍵的預(yù)聚物的合成將20gL-丙交酯溶于200mL二氯甲烷中，在500mL圓底燒瓶中，將0.3g辛酸亞錫和11.26g反丁烯二酸加入到100mL圓底燒瓶中，通入氮氣30分鐘以除去反應(yīng)體系中的空氣，接上氮氣氣囊，待氣囊膨脹后停止通氣，130℃下反應(yīng)6小時。將反應(yīng)混合物冷卻并溶解在氯仿中，將溶解后的溶液緩慢滴入正己烷中并不斷攪拌，得到白色沉淀，該步驟重復(fù)5次。將得到的沉淀物在50℃的真空烘箱中干燥過夜，得到不飽和鍵的預(yù)聚物。（2）雙端羥基預(yù)聚物的合成將1.8g1.3-丙二醇、21.6g步驟（1）中合成的含不飽和鍵的預(yù)聚物及0.3g辛酸亞錫加入到100mL圓底燒瓶中，通入氮氣30分鐘以除去反應(yīng)體系中的空氣，接上氮氣氣囊，待氣囊膨脹后停止通氣，130℃下反應(yīng)6小時。將反應(yīng)混合物冷卻并溶解在氯仿中，將溶解后的溶液緩慢滴入正己烷中并不斷攪拌，得到白色沉淀，該步驟重復(fù)5次。將得到的沉淀物在50℃的真空烘箱中干燥過夜，得到雙端羥基預(yù)聚物。（3）雙端異氰酸基預(yù)聚物的合成將16.8g1,4-四亞甲基二異氰酸酯加入反應(yīng)瓶中，將溶解于二氧六環(huán)中步驟中合成的雙端羥基預(yù)聚物（每1.5mL二氧六環(huán)溶解1g預(yù)聚物）滴加到反應(yīng)瓶中，磁子攪拌，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)6小時，減壓除去過量的二異氰酸酯，得到雙端異氰酸基預(yù)聚物。（4）聚氨酯的制備將雙端異氰酸基預(yù)聚物通氮氣平衡，連接機(jī)械攪拌，滴加乙二胺擴(kuò)鏈劑的二氧六環(huán)溶液（擴(kuò)鏈劑加入量為1.3-丙二醇摩爾量的1.05倍，1g擴(kuò)鏈劑溶于5mL二氧六環(huán)配制，滴加完畢后繼續(xù)恒溫80℃反應(yīng)6小時。反應(yīng)過程始終通氮氣保護(hù)。將產(chǎn)物分別用水和冰乙醇反復(fù)沉降，常溫真空干燥得聚氨酯材料。實施例1-6中聚氨酯材料的體外降解測試部分實驗結(jié)果如表1所示。表1實施例Mn*105分子量分布系數(shù)降解時間/d11.571.372721.681.293131.711.513441.491.442151.531.262661.611.4629當(dāng)前第1頁1 2 3