本發(fā)明屬于聚酰胺樹脂材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種含有胺基封端聚醚的聚酰胺樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚酰胺(PA)，俗稱尼龍，通常是由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合或二元酸二元胺或氨基脂肪酸縮聚而得到的一類聚合物，在結(jié)構(gòu)上均具有重復(fù)的酰胺基團。自1939年美國杜邦公司成功開發(fā)PA66以來，相應(yīng)的PA6、PA11、PA12、PA610等各種規(guī)格的尼龍也相繼問世，由于其具有機械強度高、自潤滑性、耐磨和耐腐蝕等優(yōu)異特性，尼龍被廣泛用于電子電氣、汽車、航空和建筑等領(lǐng)域。

盡管作為工程塑料的尼龍已經(jīng)普遍應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，但是傳統(tǒng)的尼龍材料存在許多不足如高吸水率、尺寸穩(wěn)定性差、耐高溫性能不足和缺口沖擊強度低等性質(zhì)極大地限制了尼龍進一步的應(yīng)用；尤其是進入近代以來，隨著技術(shù)的進步，各應(yīng)用領(lǐng)域?qū)δ猃埿阅芴岢隽诵碌囊?。在電子電氣工業(yè)領(lǐng)域中，集成電路板的持續(xù)微型化趨勢和表面實裝技術(shù)(SMT)的廣泛應(yīng)用，促生了更加薄壁的小型表面貼裝元件(SMD)，由于電氣設(shè)備微型化的趨勢或工作電流的增加，其內(nèi)部元件的溫度勢必會上升到相當(dāng)高的水平；此外，為了減少環(huán)境的污染，新型的無鉛焊錫工藝也需要這些電子元器件能夠承受工藝中的高峰值溫度；不僅如此，電子電器元件朝著小型化、輕量化和高性能化發(fā)展的趨勢也對尼龍的耐沖擊性能提出了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。在汽車工業(yè)中，尼龍是理想的金屬替代材料，非常適用于發(fā)動機燃料系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)及冷卻系統(tǒng)金屬塑料化的替代材料。為應(yīng)對節(jié)能減排的迫切需求，提高發(fā)動機的燃燒溫度是提高燃油的利用效率、減少CO₂排放量和降低汽車耗油量的一個重要方法。然而提高發(fā)動機的燃燒溫度必然會導(dǎo)致引擎及周邊附件溫度大幅度地提高，這要求應(yīng)用于汽車的工程塑料必須具備優(yōu)異的耐高溫性能。

使用草酸或草酸二酯作為原料制備的聚酰胺樹脂稱為聚草酰胺(又稱草酸尼龍)。聚草酰胺在結(jié)構(gòu)上具有特殊鄰接的雙重氫鍵，這種鄰接的雙重氫鍵給予其強大的分子鏈間作用力，同含有相同胺基濃度的其它聚酰胺相比，具有更低的吸水率特性。草酸尼龍結(jié)晶性能好、具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、機械性能和耐高溫性能，但是分析其熱力學(xué)曲線可知，聚草酰胺樹脂的熔點變化范圍窄且高，其熔點甚至可高于熱分解溫度(以N62為例，其熔點達(dá)到320℃，而熱分解溫度則在300℃左右)，這使得以熱熔融方式進行加工成型變得困難；除此之外，部分二胺單體(如1,10-癸二胺)制備的草酸尼龍也會導(dǎo)致其抗沖擊性能變差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含有胺基封端聚醚的聚酰胺樹脂及其制備方法，本發(fā)明的耐高溫、加工性能優(yōu)異、耐沖擊性能好以及低吸水的含胺基封端聚醚的聚草酸胺樹脂及其制備方法，以解決現(xiàn)有聚酰胺耐熱性不高、沖擊性能不足、吸水性高和加工性能差的問題。

本發(fā)明的一種含有胺基封端聚醚的聚酰胺樹脂，所述聚酰胺樹脂含有二胺單元和草酸單元；其中二胺單元為胺基封端聚醚單元(簡稱聚醚胺)或胺基封端聚醚單元和C2～C12的二胺單元。

所述胺基封端聚醚的結(jié)構(gòu)如式Ⅰ所示：

其中，x為正整數(shù)且介于2-500之間；胺基封端聚醚單元在所有二胺單元中的摩爾含量為1～100mol％，進一步考慮到耐高溫聚酰胺樹脂要有好的結(jié)晶性能、耐高溫性能和優(yōu)越的可加工性質(zhì)，則胺基封端聚醚單元在所有二胺單元中的摩爾含量為1～99mol％，進一步優(yōu)選為15～75mol％，最優(yōu)選為20～40mol％。

所述胺基封端聚醚的分子量Mw一般為132～40000，優(yōu)選為200-4000。

優(yōu)選胺基封端聚醚為胺基封端聚氧丙烯二醇，考慮到單體的成本、對反應(yīng)體系和聚酰胺樹脂性能的影響，分子量(Mw)優(yōu)選為200～4000，聚酰胺樹脂中的胺基封端聚醚單元來自于以上所述的任意一種或幾種。

所述胺基封端聚醚為聚醚胺D-230、聚醚胺D-2000、聚醚胺D-4000中的一種或幾種。

所述C2～C12的二胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺、十二烷基二胺、甲苯二甲胺、對苯二甲胺中的一種或幾種；草酸單元來源于草酸二酯。

所述草酸二酯為草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二異丙酯、草酸二正丁酯、草酸二異丁酯、草酸二叔丁酯、草酸二苯酯中的一種或幾種。

優(yōu)選地，聚酰胺樹脂溶液在25℃下測得的相對粘度介于1.2～6.0，其中溶劑為96wt％硫酸，聚酰胺樹脂溶液的濃度為1.0g/dl。

更優(yōu)先地，聚酰胺樹脂溶液在25℃下測得的相對粘度介于2.0～4.0，所述的溶液使用96wt％硫酸為溶劑，濃度為1.0g/dl。

本發(fā)明中的聚酰胺樹脂，其主鏈至少含有一種胺基封端聚醚單元和草酸單元，其可以是均聚物，也可以是共聚物。對共聚物的類型也沒有限制，一般為無規(guī)共聚物，也可以是主鏈上局部嵌段、整體無規(guī)的共聚物。共聚單體優(yōu)選C2-C12的二胺，胺基封端聚醚單元在整個二胺單元中的摩爾含量一般介于1mol％-100mol％之間，優(yōu)選10mol％-40mol％之間。

本發(fā)明對樹脂的相對粘度并沒有特別限制，但考慮到樹脂的強度，一般在使用96wt％硫酸為溶劑配制濃度為1.0g/dl的該樹脂的溶液在25℃下測得的相對粘度以不小于1.2為好，進一步優(yōu)選以不小于2.0為好；另一方面，考慮到樹脂成型加工性能，即樹脂的粘度不能過大，一般以相對粘度不大于6.0為好，進一步優(yōu)選以不大于4.0為好。綜上所述，一般以相對粘度介于1.2～6.0為好，進一步優(yōu)選為2.0～4.0，最優(yōu)選為2.5～3.5。

所述聚酰胺樹脂的熔點Tm為120℃～330℃。

本發(fā)明的一種含有胺基封端聚醚的聚酰胺樹脂的制備方法，包括：

在溶劑條件下或惰性氣體保護的無溶劑條件下，將單體混合(二胺單體體系和草酸二酯單體，其中二胺單體體系為胺基封端聚醚或胺基封端聚醚和C2～C12二胺單元的混合物)，然后進行預(yù)聚合，得到預(yù)聚物；隨后將得到的預(yù)聚物再進行熔融聚合或固相聚合，即得聚酰胺樹脂。

本發(fā)明對惰性保護氣體的種類也無限制，優(yōu)選為所述惰性氣體為氮氣或氬氣，惰性氣體流量為20ml/min～150ml/min，更優(yōu)選為50ml/min～80ml/min。

所述預(yù)聚合溫度為室溫～150℃；

本發(fā)明對含有胺基封端聚醚單體和草酸單體體系的預(yù)聚合溫度沒有特別限制，一般由單體、溶劑沸點和聚合速度等因素來確定。一般在室溫至150℃下進行，優(yōu)選為60℃～150℃。

熔融聚合的聚合溫度介于Tm+10℃～Tm+50℃之間，聚合壓力介于100Pa～1atm之間；固相聚合的聚合溫度介于Tm-100℃～Tm-5℃之間，聚合壓力介于100Pa～1000Pa之間；

其中Tm均為聚酰胺樹脂的熔點。

為了進一步提高聚酰胺樹脂的分子量，可將上述預(yù)聚物進行固相聚合或熔融聚合。固相聚合的溫度應(yīng)該比體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，但比體系的熔點低，固相聚合的溫度一般介于低于熔點溫度100℃和低于熔點溫度5℃之間，進一步優(yōu)化為介于低于熔點溫度50℃和低于熔點溫度10℃之間。對于本發(fā)明的聚酰胺樹脂而言，固相聚合的溫度一般以介于200℃～300℃之間為佳，進一步優(yōu)化為介于250℃～300℃之間。固相聚合的時間一般以介于1～24h之間為佳，考慮到長的反應(yīng)時間會使成本增加，時間短對聚酰胺分子量的提高不明顯，進一步優(yōu)化為3～12h，最優(yōu)化為3～8h。

本發(fā)明對熔融聚合的溫度沒有特別的限制，一般以0～350℃為好；為控制反應(yīng)速度和避免單體的揮發(fā)，初期溫度一般比較低，一般以0～200℃為好；隨著反應(yīng)的進行，體系熔點提高，需逐步提高聚合溫度，但以不高于350℃為好，溫度過高會導(dǎo)致聚酰胺樹脂產(chǎn)生熱分解，反而降低分子量，容易變色，從而使產(chǎn)物性能劣化。

有益效果

本發(fā)明在聚酰胺樹脂中成功引入含醚鍵的柔性鏈段，使得本發(fā)明所合成的聚草酰胺樹脂具有耐高溫、強度高、韌性好、易于加工、吸水率低和尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)良特性，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實施例9制備的一種耐高溫、韌性好、低吸水的聚酰胺樹脂的DSC曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。本發(fā)明中的測試均為：

相對粘度(ηr)測試：具體的測試方法為在25±0.01℃的96wt％的濃硫酸中測量濃度為1.0g/dl的聚酰胺的相對粘度(ηr)，采用上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的NCY-2自動粘度計測量。

熱學(xué)性能測試：采用梅特勒差示掃描量熱儀分析儀器，測試條件如下：取5～10mg樣品，在氮氣氣氛下，其流速設(shè)置為40mL/min,將所得聚酰胺樹脂升溫至比熔點高20℃的溫度(Tm+20℃),并在此溫度下恒溫2分鐘，然后以20℃/min的降溫速率降到30℃。在30℃下恒溫2分鐘，接下來以20℃/min的升溫速度升溫到Tm+20℃；其中由第二次降溫DSC曲線確定聚酰胺樹脂的結(jié)晶溫度Tc,由第三次升溫DSC曲線確定聚酰胺樹脂的熔點。

23℃飽和吸水率：將聚酰胺熱壓成厚度約0.5mm膜后，將聚酰胺薄膜放入23℃的水中至恒重后稱重(W1)；然后將試樣在100℃的真空烘箱中干燥至恒重(W2)，飽和吸水率為：

飽和吸水率＝(W1-W2)/W2*100％

懸臂梁缺口沖擊強度：執(zhí)行GB/T-1843標(biāo)準(zhǔn)，在23℃下測試完成。

所有本發(fā)明提供的實施例中，原材料均可從市面上購得。其中，D-230(Mw＝230)、D-2000(Mw＝2000)、D-4000(Mw＝4000)購自于HUNTSMAN公司；丙二胺、己二胺、癸二胺、十二烷基二胺購自于TCI公司；草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、草酸二苯酯購自于Sigma-Aldrich公司。

實施例1

聚酰胺樹脂，其主鏈含有己二胺單元、胺基封端聚醚單元和草酸單元。所述的己二胺單元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚單元源自于D-230，所述的草酸單元源自于草酸二丁酯。

制備方法如下：將1，6-己二胺27.60g(95mol％),2.88g(5mol％)D-230一并加入到250ml三頸燒瓶中，在機械攪拌下置換氮氣3次并將體系升溫至60℃，待二胺混合均勻之后加入50.56g草酸二丁酯；隨后在機械攪拌下升溫至150℃并在該條件下回流反應(yīng)3小時，得到白色固狀預(yù)聚物。取預(yù)聚物料10g加入到放置在金屬浴中的固相反應(yīng)管中，氮氣置換三次以后，將固相反應(yīng)管內(nèi)保持在低于200Pa的減壓條件下，逐步升溫至150℃、200℃、230℃、250℃并在各溫度狀態(tài)下保持30分鐘；最后升溫至280℃以后固相反應(yīng)6小時，得到淡黃色的聚酰胺樹脂產(chǎn)物。經(jīng)測定，其相對粘度為3.7，熔點為319℃，飽和吸水率為3.8％，懸臂梁缺口沖擊強度為11.3KJ/m²。

實施例2

聚酰胺樹脂，其主鏈含有己二胺單元、胺基封端聚醚單元和草酸單元。所述的己二胺單元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚單元源自于D-230，所述的草酸單元源自于草酸二丁酯。

制備方法如下：將1，6-己二胺26.15g(90mol％),5.75g(10mol％)D-230一并加入到250ml三頸燒瓶中，在機械攪拌下置換氮氣3次并將體系升溫至60℃，待二胺混合均勻之后加入50.56g草酸二丁酯；隨后在機械攪拌下升溫至150℃并在該條件下回流反應(yīng)3小時，得到白色固狀預(yù)聚物。取預(yù)聚物料10g加入到放置在金屬浴中的固相反應(yīng)管中，氮氣置換三次以后，將固相反應(yīng)管內(nèi)保持在低于200Pa的減壓條件下，逐步升溫至150℃、200℃、230℃、250℃并在各溫度狀態(tài)下保持30分鐘；最后升溫至280℃以后固相反應(yīng)6小時，得到淡黃色的聚酰胺樹脂產(chǎn)物。經(jīng)測定，其相對粘度為3.2，熔點為310℃，飽和吸水率為4.1％，懸臂梁缺口沖擊強度為11.9KJ/m²。

實施例3

聚酰胺樹脂，其主鏈含有己二胺單元、胺基封端聚醚單元和草酸單元。所述的己二胺單元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚單元源自于D-230，所述的草酸單元源自于草酸二丁酯。

制備方法如下：將1，6-己二胺23.24g(80mol％),11.5g(20mol％)D-230一并加入到250ml三頸燒瓶中，在機械攪拌下置換氮氣3次并將體系升溫至60℃，待二胺混合均勻之后加入50.56g草酸二丁酯；隨后在機械攪拌下升溫至150℃并在該條件下回流反應(yīng)3小時，得到白色固狀預(yù)聚物。取預(yù)聚物料10g加入到放置在金屬浴中的固相反應(yīng)管中，氮氣置換三次以后，將固相反應(yīng)管內(nèi)保持在低于200Pa的減壓條件下，逐步升溫至150℃、200℃、230℃并在各溫度狀態(tài)下保持30分鐘；最后升溫至260℃以后固相反應(yīng)6小時，得到淡黃色的聚酰胺樹脂產(chǎn)物。經(jīng)測定，其相對粘度為3.5，熔點為290℃，飽和吸水率為4.5％，懸臂梁缺口沖擊強度為13.5KJ/m²。

實施例4

聚酰胺樹脂，其主鏈含有己二胺單元、胺基封端聚醚單元和草酸單元。所述的己二胺單元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚單元源自于D-230，所述的草酸單元源自于草酸二丁酯。

制備方法如下：將1，6-己二胺14.53g(50mol％),28.75g(50mol％)D-230一并加入到250ml三頸燒瓶中，在機械攪拌下置換氮氣3次并將體系升溫至60℃，待二胺混合均勻之后加入50.56g草酸二丁酯；隨后在機械攪拌下升溫至150℃并在該條件下回流反的減壓條件下應(yīng)3小時，得到白色固狀預(yù)聚物。取預(yù)聚物料10g加入到放置在金屬浴中的固相反應(yīng)管中，氮氣置換三次以后，將固相反應(yīng)管內(nèi)保持在低于200Pa，逐步升溫至150℃、200℃、230℃并在各溫度狀態(tài)下保持30分鐘；最后升溫至260℃以后熔融聚合反應(yīng)6小時，得到淡黃色的聚酰胺樹脂產(chǎn)物。經(jīng)測定，其相對粘度為3.3，熔點為245℃，飽和吸水率為4.7％，懸臂梁缺口沖擊強度為16.1KJ/m²。

實施例5

聚酰胺樹脂，其主鏈含有胺基封端聚醚單元和草酸單元。所述的胺基封端聚醚單元源自于D-230，所述的草酸單元源自于草酸二丁酯。

制備方法如下：將57.50g D-230加入到250ml三頸燒瓶中，在機械攪拌下置換氮氣3次并將體系升溫至60℃，之后加入50.56g草酸二丁酯；隨后在機械攪拌下升溫至150℃并在該條件下回流反應(yīng)3小時，得到淡黃色液體粘性預(yù)聚物。取預(yù)聚物料10g加入到放置在金屬浴中的固相反應(yīng)管中，氮氣置換三次以后，將固相反應(yīng)管內(nèi)保持在低于200Pa的減壓條件下，逐步升溫至150℃、200℃、230℃并在各溫度狀態(tài)下保持30分鐘；最后升溫至250℃以后熔融聚合反應(yīng)6小時，得到淡黃色的固狀聚酰胺樹脂產(chǎn)物。經(jīng)測定，其相對粘度為2.9，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為28℃，無熔點，吸水率較高。

實施例6

聚酰胺樹脂，其主鏈含有己二胺單元、胺基封端聚醚單元和草酸單元。所述的己二胺單元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚單元源自于D-2000，所述的草酸單元源自于草酸二丁酯。

制備方法如下：將1，6-己二胺9.30g(80mol％),40.00g(20mol％)D-2000一并加入到250ml三頸燒瓶中，在機械攪拌下置換氮氣3次并將體系升溫至60℃，待二胺混合均勻之后加入20.23g草酸二丁酯；隨后在機械攪拌下升溫至150℃并在該條件下回流反應(yīng)3小時，得到白色固狀預(yù)聚物。取預(yù)聚物料10g加入到放置在金屬浴中的固相反應(yīng)管中，氮氣置換三次以后，將固相反應(yīng)管內(nèi)保持在低于200Pa的減壓條件下，逐步升溫至150℃、200℃、230℃并在各溫度狀態(tài)下保持30分鐘；最后升溫至260℃以后固相反應(yīng)6小時，得到淡黃色的聚酰胺樹脂產(chǎn)物。經(jīng)測定，其相對粘度為3.5，熔點為289℃，飽和吸水率為4.8％，懸臂梁缺口沖擊強度為13.1KJ/m²。

實施例7

聚酰胺樹脂，其主鏈含有己二胺單元、胺基封端聚醚單元和草酸單元。所述的己二胺單元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚單元源自于D-4000，所述的草酸單元源自于草酸二丁酯。

制備方法如下：將1，6-己二胺7.44g(80mol％),64.00g(20mol％)D-4000一并加入到250ml三頸燒瓶中，在機械攪拌下置換氮氣3次并將體系升溫至60℃，待二胺混合均勻之后加入16.18g草酸二丁酯；隨后在機械攪拌下升溫至150℃并在該條件下回流反應(yīng)3小時，得到白色固狀預(yù)聚物。取預(yù)聚物料10g加入到放置在金屬浴中的固相反應(yīng)管中，氮氣置換三次以后，將固相反應(yīng)管內(nèi)保持在低于200Pa的減壓條件下，逐步升溫至150℃、200℃、230℃并在各溫度狀態(tài)下保持30分鐘；最后升溫至260℃以后固相反應(yīng)6小時，得到淡黃色的聚酰胺樹脂產(chǎn)物。經(jīng)測定，其相對粘度為3.6，熔點為287℃，飽和吸水率為4.9％，懸臂梁缺口沖擊強度為13.9KJ/m²。

實施例8

聚酰胺樹脂，其主鏈含有丙二胺單元、胺基封端聚醚單元和草酸單元。所述的丙二胺單元源自于1,3-丙二胺，所述的胺基封端聚醚單元源自于D-230，所述的草酸單元源自于草酸二丁酯。

制備方法如下：將1,3-丙二胺14.82g(80mol％),11.50g(20mol％)D-230一并加入到250ml三頸燒瓶中，在機械攪拌下置換氮氣3次并將體系升溫至60℃，待二胺混合均勻之后加入50.56g草酸二丁酯；隨后在機械攪拌下升溫至150℃并在該條件下回流反應(yīng)3小時，得到白色固狀預(yù)聚物。取預(yù)聚物料10g加入到放置在金屬浴中的固相反應(yīng)管中，氮氣置換三次以后，將固相反應(yīng)管內(nèi)保持在低于200Pa的減壓條件下，逐步升溫至150℃、200℃、230℃并在各溫度狀態(tài)下保持30分鐘；最后升溫至260℃以后固相反應(yīng)6小時，得到淡黃色的聚酰胺樹脂產(chǎn)物。經(jīng)測定，其相對粘度為3.8，熔點為293℃，飽和吸水率為4.2％，懸臂梁缺口沖擊強度為14.1KJ/m²。

實施例9

聚酰胺樹脂，其主鏈含有癸二胺單元、胺基封端聚醚單元和草酸單元。所述的癸二胺單元源自于1,10-癸二胺，所述的胺基封端聚醚單元源自于D-230，所述的草酸單元源自于草酸二丁酯。

制備方法如下：將1,10-癸二胺34.46g(80mol％),11.50g(20mol％)D-230一并加入到250ml三頸燒瓶中，在機械攪拌下置換氮氣3次并將體系升溫至60℃，待二胺混合均勻之后加入50.56g草酸二丁酯；隨后在機械攪拌下升溫至150℃并在該條件下回流反應(yīng)3小時，得到白色固狀預(yù)聚物。取預(yù)聚物料10g加入到放置在金屬浴中的固相反應(yīng)管中，氮氣置換三次以后，將固相反應(yīng)管內(nèi)保持在低于200Pa的減壓條件下，逐步升溫至150℃、200℃、230℃并在各溫度狀態(tài)下保持30分鐘；最后升溫至250℃以后固相反應(yīng)6小時，得到淡黃色的聚酰胺樹脂產(chǎn)物。經(jīng)測定，其相對粘度為3.1，熔點為279℃，飽和吸水率為4.8％，懸臂梁缺口沖擊強度為12.5KJ/m²。

實施例10

聚酰胺樹脂，其主鏈含有十二烷基二胺單元、胺基封端聚醚單元和草酸單元。所述的十二烷基二胺單元源自于1,12-十二烷基二胺，所述的胺基封端聚醚單元源自于D-230，所述的草酸單元源自于草酸二丁酯。

制備方法如下：將1,12-十二烷基二胺40.07g(80mol％),11.50g(20mol％)D-230一并加入到250ml三頸燒瓶中，在機械攪拌下置換氮氣3次并將體系升溫至60℃，待二胺混合均勻之后加入50.56g草酸二丁酯；隨后在機械攪拌下升溫至150℃并在該條件下回流反應(yīng)3小時，得到白色固狀預(yù)聚物。取預(yù)聚物料10g加入到放置在金屬浴中的固相反應(yīng)管中，氮氣置換三次以后，將固相反應(yīng)管內(nèi)保持在低于200Pa的減壓條件下，逐步升溫至150℃、200℃、230℃并在各溫度狀態(tài)下保持30分鐘；最后升溫至250℃以后固相反應(yīng)6小時，得到淡黃色的聚酰胺樹脂產(chǎn)物。經(jīng)測定，其相對粘度為3.0，熔點為275℃，飽和吸水率為5.0％，懸臂梁缺口沖擊強度為12.3KJ/m²。

實施例11

聚酰胺樹脂，其主鏈含有己二胺單元、胺基封端聚醚單元和草酸單元。所述的己二胺單元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚單元源自于D-230，所述的草酸單元源自于草酸二甲酯。

制備方法如下：將1,6-己二胺37.18g(80mol％),18.40g(20mol％)D-230一并加入到250ml三頸燒瓶中，在機械攪拌下置換氮氣3次并將體系升溫至60℃，待二胺混合均勻之后加入47.24g草酸二甲酯；隨后在機械攪拌下升溫至150℃并在該條件下回流反應(yīng)3小時，得到白色固狀預(yù)聚物。取預(yù)聚物料10g加入到放置在金屬浴中的固相反應(yīng)管中，氮氣置換三次以后，將固相反應(yīng)管內(nèi)保持在低于200Pa的減壓條件下，逐步升溫至150℃、200℃、230℃并在各溫度狀態(tài)下保持30分鐘；最后升溫至250℃以后固相反應(yīng)6小時，得到淡黃色的聚酰胺樹脂產(chǎn)物。經(jīng)測定，其相對粘度為3.2，熔點為288℃，飽和吸水率為4.3％，懸臂梁缺口沖擊強度為13.6KJ/m²。

實施例12

聚酰胺樹脂，其主鏈含有己二胺單元、胺基封端聚醚單元和草酸單元。所述的己二胺單元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚單元源自于D-230，所述的草酸單元源自于草酸二乙酯。

制備方法如下：將1,6-己二胺32.54g(80mol％),16.10g(20mol％)D-230一并加入到250ml三頸燒瓶中，在機械攪拌下置換氮氣3次并將體系升溫至60℃，待二胺混合均勻之后加入51.15g草酸二乙酯；隨后在機械攪拌下升溫至150℃并在該條件下回流反應(yīng)3小時，得到白色固狀預(yù)聚物。取預(yù)聚物料10g加入到放置在金屬浴中的固相反應(yīng)管中，氮氣置換三次以后，將固相反應(yīng)管內(nèi)保持在低于200Pa的減壓條件下，逐步升溫至150℃、200℃、230℃并在各溫度狀態(tài)下保持30分鐘；最后升溫至250℃以后固相反應(yīng)6小時，得到淡黃色的聚酰胺樹脂產(chǎn)物。經(jīng)測定，其相對粘度為3.3，熔點為278℃，飽和吸水率為4.0％，懸臂梁缺口沖擊強度為13.8KJ/m²。

實施例13

聚酰胺樹脂，其主鏈含有己二胺單元、胺基封端聚醚單元和草酸單元。所述的己二胺單元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚單元源自于D-230，所述的草酸單元源自于草酸二苯酯。

制備方法如下：將1,6-己二胺18.59g(80mol％),9.20g(20mol％)D-230一并加入到250ml三頸燒瓶中，在機械攪拌下置換氮氣3次并將體系升溫至60℃，待二胺混合均勻之后加入48.45g草酸二苯酯；隨后在機械攪拌下升溫至150℃并在該條件下回流反應(yīng)3小時，得到白色固狀預(yù)聚物。取預(yù)聚物料10g加入到放置在金屬浴中的固相反應(yīng)管中，氮氣置換三次以后，將固相反應(yīng)管內(nèi)保持在低于200Pa的減壓條件下，逐步升溫至150℃、200℃、230℃并在各溫度狀態(tài)下保持30分鐘；最后升溫至250℃以后固相反應(yīng)6小時，得到淡黃色的聚酰胺樹脂產(chǎn)物。經(jīng)測定，其相對粘度為3.1，熔點為285℃，飽和吸水率為4.1％，懸臂梁缺口沖擊強度為13.5KJ/m²。

實施例14

聚酰胺樹脂，其主鏈含有己二胺單元、胺基封端聚醚單元和草酸單元。所述的己二胺單元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚單元源自于D-230，所述的草酸單元源自于草酸二丁酯。

制備方法如下：將1,6-己二胺23.24g(80mol％),11.50g(20mol％)D-230一并加入到250ml三頸燒瓶中，在機械攪拌下置換氮氣3次并將體系升溫至60℃，待二胺混合均勻之后加入50.56g草酸二丁酯；隨后在機械攪拌下升溫至150℃并在該條件下回流反應(yīng)3小時，得到白色固狀預(yù)聚物。取預(yù)聚物料10g加入到放置在金屬浴中的固相反應(yīng)管中，氮氣置換三次以后，將固相反應(yīng)管內(nèi)保持在低于200Pa的減壓條件下，逐步升溫至150℃、200℃、230℃并在各溫度狀態(tài)下保持30分鐘；最后升溫至250℃以后固相反應(yīng)1小時，得到淡黃色的聚酰胺樹脂產(chǎn)物。經(jīng)測定，其相對粘度為2.6，熔點為281℃，飽和吸水率為4.7％，懸臂梁缺口沖擊強度為8.5KJ/m²。

實施例15

聚酰胺樹脂，其主鏈含有己二胺單元、胺基封端聚醚單元和草酸單元。所述的己二胺單元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚單元源自于D-230，所述的草酸單元源自于草酸二丁酯。

制備方法如下：將1,6-己二胺23.24g(80mol％),11.50g(20mol％)D-230一并加入到250ml三頸燒瓶中，在機械攪拌下置換氮氣3次并將體系升溫至60℃，待二胺混合均勻之后加入50.56g草酸二丁酯；隨后在機械攪拌下升溫至150℃并在該條件下回流反應(yīng)3小時，得到白色固狀預(yù)聚物。取預(yù)聚物料10g加入到放置在金屬浴中的固相反應(yīng)管中，氮氣置換三次以后，將固相反應(yīng)管內(nèi)保持在低于200Pa的減壓條件下，逐步升溫至150℃、200℃、230℃并在各溫度狀態(tài)下保持30分鐘；最后升溫至250℃以后固相反應(yīng)12小時，得到淡黃色的聚酰胺樹脂產(chǎn)物。經(jīng)測定，其相對粘度為3.7，熔點為289℃，飽和吸水率為4.5％，懸臂梁缺口沖擊強度為13.7KJ/m²。

實施例16

聚酰胺樹脂，其主鏈含有己二胺單元、胺基封端聚醚單元和草酸單元。所述的己二胺單元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚單元源自于D-230，所述的草酸單元源自于草酸二丁酯。

制備方法如下：將1,6-己二胺23.24g(80mol％),11.50g(20mol％)D-230一并加入到250ml三頸燒瓶中，在機械攪拌下置換氮氣3次并將體系升溫至60℃，待二胺混合均勻之后加入50.56g草酸二丁酯；隨后在機械攪拌下升溫至150℃并在該條件下回流反應(yīng)3小時，得到白色固狀預(yù)聚物。取預(yù)聚物料10g加入到放置在金屬浴中的固相反應(yīng)管中，氮氣置換三次以后，將固相反應(yīng)管內(nèi)保持在低于200Pa的減壓條件下，逐步升溫至150℃并在此溫度狀態(tài)下固相反應(yīng)6小時，得到淡黃色的聚酰胺樹脂產(chǎn)物。經(jīng)測定，其相對粘度為2.9，熔點為290℃，飽和吸水率為4.4％，懸臂梁缺口沖擊強度為9.1KJ/m²。

實施例17

聚酰胺樹脂，其主鏈含有己二胺單元、胺基封端聚醚單元和草酸單元。所述的己二胺單元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚單元源自于D-230，所述的草酸單元源自于草酸二丁酯。

制備方法如下：將1,6-己二胺23.24g(80mol％),11.50g(20mol％)D-230一并加入到250ml三頸燒瓶中，在機械攪拌下置換氮氣3次并將體系升溫至60℃，待二胺混合均勻之后加入50.56g草酸二丁酯；隨后在機械攪拌下升溫至150℃并在該條件下回流反應(yīng)3小時，得到白色固狀預(yù)聚物。取預(yù)聚物料10g加入到放置在金屬浴中的固相反應(yīng)管中，氮氣置換三次以后，將固相反應(yīng)管內(nèi)保持在低于200Pa的減壓條件下，逐步升溫至150℃、200℃、230℃、250℃并在各溫度狀態(tài)下保持30分鐘；最后升溫至280℃以后固相反應(yīng)6小時，得到淡黃色的聚酰胺樹脂產(chǎn)物。經(jīng)測定，其相對粘度為3.4，熔點為288℃，飽和吸水率為4.1％，懸臂梁缺口沖擊強度為13.6KJ/m²。

依據(jù)實施例1-17所用的單體以及所得產(chǎn)物的各項性能參數(shù)，通用尼龍6的飽和吸水率為10％，熔點為215℃～225℃，懸臂梁缺口沖擊強度(23℃)為6.8KJ/m²；尼龍66的飽和吸水率為10％，熔點為260℃～265℃，懸臂梁缺口沖擊強度(23℃)為5.6KJ/m²。對比尼龍6和尼龍66，從實施例1-17所述的各項性能參數(shù)可以知道，本發(fā)明所提供的聚酰胺樹脂在維持較低的飽和吸水率下，其耐熱性能和抗沖擊性能均得到明顯地提高。