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發(fā)明領(lǐng)域
本文所述的本發(fā)明通常涉及含有單醚二胺的醚胺混合物、其生產(chǎn)方法及其作為固化劑或在聚合物的合成中作為原料的用途。
發(fā)明背景
聚醚胺廣泛用作環(huán)氧樹脂的固化劑或在聚酰胺或聚脲的合成中的原料。這類聚醚胺通常通過環(huán)氧烷烴與醇的反應(yīng)以形成聚氧化烯多元醇且隨后使羥基通過還原胺化轉(zhuǎn)化成胺基來生成。
例如，美國專利3,654,370號(hào)描述了其中將聚氧化烯多元醇用氨和氫氣在氧化鎳、氧化銅和氧化鉻催化劑存在下處理以形成聚醚胺的混合物的方法。美國專利4,766,245號(hào)進(jìn)一步描述了其中高分子量的聚氧化烯胺通過使高分子量聚氧化烯多元醇與氨在氫氣和雷尼鎳(Raney nickel)/鋁催化劑存在下接觸而生成的方法。另外，美國專利4,769,438號(hào)描述了其中首先將丙氧基化1,4-丁二醇使用雷尼鎳催化劑胺化且隨后通過與少量環(huán)氧樹脂反應(yīng)轉(zhuǎn)化成加合物的方法。最后，美國專利7,550,550號(hào)描述了可通過使多種聚氧化烯多元醇還原胺化生成受阻的聚醚二胺和聚醚三胺的方法。
通過已知方法生成聚醚胺的一種缺點(diǎn)在于它們由在多元醇主鏈中具有聚醚基團(tuán)的多元醇形成。當(dāng)作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用時(shí)，這些聚醚基團(tuán)在固化的樹脂中提供良好的柔韌性，但使其熱性質(zhì)明顯降低。已經(jīng)證明通過利用諸如二乙二醇和二丙二醇的二醇減少在多元醇主鏈中的聚醚基團(tuán)的量的嘗試并不成功，因?yàn)檫@些材料趨于在還原胺化期間經(jīng)歷不想要的分子內(nèi)副反應(yīng)以形成大量的仲胺，諸如嗎啉和3,5-二甲基嗎啉，和僅少量的雙(氨基乙基)醚和雙(氨基丙基)醚。
當(dāng)前固化劑的另一缺點(diǎn)在于通常需要高溫來使這些體系固化。例如，具有諸如異氟爾酮二胺的環(huán)脂族二胺的常規(guī)硬化劑體系通常需要70℃-80℃來固化。從環(huán)境溫度加熱大型模具到70℃-80℃可能花費(fèi)3-4小時(shí)，這導(dǎo)致制造時(shí)間緩慢。
因此，需要在固化的樹脂中提供良好柔韌性和良好熱性質(zhì)的新胺固化劑以及其容易實(shí)施的生產(chǎn)方法。并且，需要具有改善的固化性能，諸如允許在較低溫度下或在較短的時(shí)間內(nèi)固化的新固化劑。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及含有下式的單醚胺的醚胺混合物：
其中R1和R2相同或不同且各自彼此獨(dú)立為氫或直鏈或支鏈的C1-C5烷基，所述烷基可任選被一個(gè)或多個(gè)NH2基團(tuán)取代，a為3-6的整數(shù)，且X和Y相同或不同且各自彼此獨(dú)立地為氫、直鏈或支鏈的C1-C5烷基、直鏈或支鏈的C2-C5烯基或被取代或未被取代的C6-C12芳基。
含有式(I)的單醚胺的醚胺混合物可通過使起始劑與環(huán)氧烷烴接觸以形成前體多元醇且使在所述前體多元醇上的羥基還原胺化以形成醚胺混合物來生成。
一生成了醚胺混合物，就可將其用于多種應(yīng)用中，諸如用作環(huán)氧樹脂的固化劑或在聚合物生產(chǎn)中用作反應(yīng)物。因此，可使所述醚胺混合物與環(huán)氧樹脂在適合引起環(huán)氧樹脂固化或與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)以形成聚脲的條件下接觸。
本發(fā)明的實(shí)施方案包括：
1.醚胺混合物，其包含基于所述醚胺混合物的總重量計(jì)算至少10重量％的式(I)的單醚胺：
其中R1和R2相同或不同且各自彼此獨(dú)立為氫或直鏈或支鏈的C1-C5烷基，所述烷基可任選被一個(gè)或多個(gè)NH2基團(tuán)取代，a為3-6的整數(shù)，且X和Y相同或不同且各自彼此獨(dú)立地為氫、直鏈或支鏈的C1-C5烷基、直鏈或支鏈的C2-C5烯基或被取代或未被取代的C6-C12芳基。
2.實(shí)施方案1的醚胺混合物，其中a為3。
3.實(shí)施方案2的醚胺混合物，其中R1和R2獨(dú)立地選自氫和直鏈或支鏈的C1-C3烷基。
4.實(shí)施方案3的醚胺混合物，其中R1和R2獨(dú)立地選自氫和CH3。
5.實(shí)施方案2的醚胺混合物，其中X和Y獨(dú)立地選自氫、CH3和C2H5。
6.實(shí)施方案1的醚胺混合物，其中所述醚胺混合物含有基于所述醚胺混合物的總重量計(jì)算至少約30重量％的所述式(I)的單醚胺。
7.實(shí)施方案1的醚胺混合物，其中所述醚胺混合物含有基于所述醚胺混合物的總重量計(jì)算約30重量％-約50重量％的所述式(I)的單醚胺。
8.制備醚胺混合物的方法，所述方法包括：
(i)將起始劑裝入烷氧基化反應(yīng)區(qū)；
(ii)在所述烷氧基化反應(yīng)區(qū)中使所述起始劑與環(huán)氧烷烴接觸以提供前體多元醇；和
(iii)將所述前體多元醇裝入還原胺化區(qū)且在還原胺化催化劑、氫氣和氨存在下使所述前體多元醇還原胺化以形成所述醚胺混合物，
其中所述醚胺混合物含有基于所述醚胺混合物的總重量計(jì)算至少約10重量％的式(I)的單醚胺：
其中R1和R2相同或不同且各自彼此獨(dú)立為氫或直鏈或支鏈的C1-C5烷基，所述烷基可任選被一個(gè)或多個(gè)NH2基團(tuán)取代，a為3-6的整數(shù)，且X和Y相同或不同且各自彼此獨(dú)立地為氫、直鏈或支鏈的C1-C5烷基、直鏈或支鏈的C2-C5烯基或被取代或未被取代的C6-C12芳基。
9.實(shí)施方案8的方法，其中所述起始劑為1,3-二醇。
10.實(shí)施方案8的方法，其中所述起始劑選自1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷和季戊四醇。
11.實(shí)施方案8的方法，其中所述環(huán)氧烷烴為環(huán)氧丙烷。
12.實(shí)施方案8的方法，其中所述環(huán)氧烷烴為環(huán)氧丁烷。
13.實(shí)施方案8的方法，其中與所述起始劑接觸的環(huán)氧烷烴的量為約1.2-1.8摩爾環(huán)氧烷烴/摩爾起始劑。
14.實(shí)施方案13的方法，其中與所述起始劑接觸的環(huán)氧烷烴的量為約1.4-1.6摩爾環(huán)氧烷烴/摩爾起始劑。
15.生產(chǎn)環(huán)氧樹脂體系的方法，所述方法包括：
(i)提供實(shí)施方案1的醚胺混合物；
(ii)提供環(huán)氧樹脂；和
(iii)使所述醚胺混合物與所述環(huán)氧樹脂接觸以形成環(huán)氧樹脂體系。
16.生產(chǎn)固化的環(huán)氧樹脂體系方法，所述方法包括：
(i)提供實(shí)施方案1的醚胺混合物；
(ii)提供環(huán)氧樹脂；
(iii)使所述醚胺混合物與所述環(huán)氧樹脂接觸以形成環(huán)氧樹脂體系；和
(iv)固化所述環(huán)氧樹脂體系。
17.實(shí)施方案16的方法，其中固化所述環(huán)氧樹脂體系包括在約55℃下固化所述環(huán)氧樹脂體系約3-約6小時(shí)。
18.生產(chǎn)聚脲的方法，其包括使實(shí)施方案1的醚胺混合物與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)。
19.聚脲，其通過實(shí)施方案18的方法生產(chǎn)。
20.醚胺混合物，其通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)：
(i)將起始劑裝入烷氧基化反應(yīng)區(qū)；
(ii)在所述烷氧基化反應(yīng)區(qū)中使所述起始劑與環(huán)氧烷烴接觸以提供前體多元醇；和
(iii)將所述前體多元醇裝入還原胺化區(qū)且在還原胺化催化劑、氫氣和氨存在下使所述前體多元醇還原胺化以形成所述醚胺混合物，
其中所述醚胺混合物含有基于所述醚胺混合物的總重量計(jì)算至少約10重量％的式(I)的單醚胺：
其中R1和R2相同或不同且各自彼此獨(dú)立為氫或直鏈或支鏈的C1-C5烷基，所述烷基可任選被一個(gè)或多個(gè)NH2基團(tuán)取代，a為3-6的整數(shù)，且X和Y相同或不同且各自彼此獨(dú)立地為氫、直鏈或支鏈的C1-C5烷基、直鏈或支鏈的C2-C5烯基或被取代或未被取代的C6-C12芳基。
發(fā)明詳述
本發(fā)明的各種實(shí)施方案通常涉及含有下式的單醚胺的醚胺混合物：
其中R1和R2相同或不同且各自彼此獨(dú)立為氫或直鏈或支鏈的C1-C5烷基，所述烷基可任選被一個(gè)或多個(gè)NH2基團(tuán)取代，a為3-6的整數(shù)，且X和Y相同或不同且各自彼此獨(dú)立地為氫、直鏈或支鏈的C1-C5烷基、直鏈或支鏈的C2-C5烯基或被取代或未被取代的C6-C12芳基。已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)當(dāng)將本發(fā)明的醚胺混合物用作固化劑時(shí)，其不僅提供展示出良好柔韌性和伸長性質(zhì)的固化產(chǎn)物，而且提供具有顯著改善的熱穩(wěn)定性的固化產(chǎn)物，在這種情況下，顯著改善的熱穩(wěn)定性意味著玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。這種改善的熱穩(wěn)定性對(duì)于單獨(dú)使用現(xiàn)有技術(shù)水平的聚醚胺固化劑來說是不可能的。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所公開的固化劑可顯示改善的固化性能。這種改善的固化性能可包括在比當(dāng)前已知的固化劑低的溫度或短的時(shí)間內(nèi)烘烤的鑄模中構(gòu)建較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且發(fā)展強(qiáng)度。這種改善的固化性能將產(chǎn)生較低的生產(chǎn)能源成本和/或較高的制造率。
本發(fā)明進(jìn)一步提供通過以下步驟制備含有式(I)的單醚胺的醚胺混合物的方法：(i)將起始劑裝入烷氧基化反應(yīng)區(qū)；(ii)在所述烷氧基化反應(yīng)區(qū)中使所述起始劑與環(huán)氧烷烴接觸以提供前體多元醇；和(iii)將所述前體多元醇裝入還原胺化區(qū)且在還原胺化催化劑、氫氣和氨存在下使所述前體多元醇催化還原胺化以形成醚胺混合物。本發(fā)明的方法出乎意料地生成高產(chǎn)率的式(I)的單醚胺，同時(shí)使形成的諸如二醚胺和聚醚胺的其他聚醚胺的量最少化。此外，在還原胺化期間生成的不想要的副反應(yīng)產(chǎn)物如嗎啉和被取代的嗎啉的量也由本發(fā)明的方法顯著減少。
在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明通常提供通過以下步驟生產(chǎn)固化的環(huán)氧樹脂體系的方法：(i)提供根據(jù)本發(fā)明的醚胺混合物；(ii)提供環(huán)氧樹脂；(iii)使所述醚胺混合物與所述環(huán)氧樹脂接觸以形成環(huán)氧樹脂體系；和(iv)使所述環(huán)氧樹脂體系固化。
在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明通常提供通過使根據(jù)本發(fā)明的醚胺混合物與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)來生產(chǎn)聚脲的方法。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述醚胺混合物含有基于醚胺混合物的總重量計(jì)算至少10重量％的下式的單醚胺：
其中R1和R2相同或不同且各自彼此獨(dú)立為氫或直鏈或支鏈的C1-C5烷基，所述烷基可任選被一個(gè)或多個(gè)NH2基團(tuán)取代，a為3-6的整數(shù)，且X和Y相同或不同且各自彼此獨(dú)立地為氫、直鏈或支鏈的C1-C5烷基、直鏈或支鏈的C2-C5烯基或被取代或未被取代的C6-C12芳基。在一個(gè)實(shí)施方案中，a為3。在另一實(shí)施方案中，R1和R2獨(dú)立地選自氫和直鏈或支鏈的C1-C3烷基。在另一實(shí)施方案中，R1和R2獨(dú)立地選自氫和CH3。在又一實(shí)施方案中，X和Y獨(dú)立地選自氫、CH3和C2H5。
根據(jù)一些實(shí)施方案，所述醚胺混合物含有基于醚胺混合物的總重量計(jì)算至少約20重量％、優(yōu)選至少約30重量％且更優(yōu)選至少約40重量％的式(I)的單醚胺。在其他實(shí)施方案中，所述醚胺混合物含有基于醚胺混合物的總重量計(jì)算約10重量％-約70重量％、優(yōu)選約20重量％-約60重量％且更優(yōu)選約30重量％-約50重量％的式(I)的單醚胺。
利用起始劑作為起始原料生產(chǎn)本發(fā)明的醚胺混合物的總方法可作為分批方法或連續(xù)方法應(yīng)用。在第一步驟中，將起始劑裝入烷氧基化反應(yīng)區(qū)中。該起始劑可為含有2-4個(gè)羥基的任何易于被烷氧基化的多元醇。所述起始劑的實(shí)施例包括：二醇，諸如1,3-二醇，包括1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇；三醇，諸如三羥甲基丙烷和三羥乙基丙烷；和四醇，諸如季戊四醇。
在裝料之后，隨后在烷氧基化反應(yīng)區(qū)中使起始劑與環(huán)氧烷烴接觸歷時(shí)足以提供前體多元醇的時(shí)間。所述環(huán)氧烷烴可為具有下式的環(huán)氧烷烴：
其中X和Y相同或不同且各自彼此獨(dú)立地為氫、直鏈或支鏈的C1-C5烷基、直鏈或支鏈的C2-C5烯基或被取代或未被取代的C6-C12芳基。優(yōu)選地，所述環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷(諸如環(huán)氧異丁烷、1,2-環(huán)氧丁烷和2,3-環(huán)氧丁烷)、環(huán)氧戊烷、氧化苯乙烯或其組合。與起始劑接觸的環(huán)氧烷烴的量可為約1.2-1.8摩爾環(huán)氧烷烴/摩爾起始劑，優(yōu)選為約1.4-1.6摩爾環(huán)氧烷烴/摩爾起始劑。使起始劑與環(huán)氧烷烴接觸的時(shí)間為足以形成前體多元醇的時(shí)間，且在一些實(shí)施方案中，可為約0.5小時(shí)-約24小時(shí)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烷氧基化反應(yīng)區(qū)為封閉的反應(yīng)容器且烷氧基化在高溫和高壓下且在堿催化劑存在下進(jìn)行。因此，烷氧基化可在約50℃-約150℃的溫度和約40psi-約100psi的壓力下進(jìn)行。所述堿催化劑可為通常用于堿催化的反應(yīng)的任何堿性化合物，例如堿金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀或氫氧化銫；或叔胺，諸如二甲基環(huán)己胺或1,1,3,3-四甲基胍。在烷氧基化之后，可將所得混合物真空汽提以除去任何不必要的組分，諸如過量的未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴、水和/或堿催化劑，同時(shí)剩下所得前體多元醇。
隨后可將前體多元醇用作還原胺化步驟的原料。因?yàn)樵谕檠趸陂g的加入是隨機(jī)的，所以在烷氧基化反應(yīng)區(qū)中形成的前體多元醇不會(huì)是純化合物，而將是單醚多元醇與聚醚多元醇的混合物。這些多元醇的比例可大大不同且驅(qū)使通過調(diào)節(jié)在烷氧基化反應(yīng)區(qū)中環(huán)氧烷烴與起始劑的比率而形成單醚多元醇。因此，在一些實(shí)施方案中，所述前體多元醇將含有基于前體多元醇的總重量計(jì)算至少10重量％、優(yōu)選至少20重量％、更優(yōu)選至少約30重量％且甚至更優(yōu)選至少約40重量％的單醚多元醇。在一些實(shí)施方案中，所述前體多元醇將含有基于前體多元醇的總重量計(jì)算約10重量％-約70重量％、優(yōu)選約20重量％-約60重量％且更優(yōu)選約30重量％-約50重量％的單醚多元醇。
在一些實(shí)施方案中，在還原胺化之前，所述前體多元醇可用諸如乙二酸或硅酸鎂的任何合適的酸或化學(xué)吸附劑中和，且過濾以除去不溶性物質(zhì)。隨后將前體多元醇裝入還原胺化區(qū)中，在其中使其與有時(shí)稱為氫化-脫氫催化劑的還原胺化催化劑接觸且在氨和氫氣的存在下在還原胺化條件下還原胺化。還原胺化條件可包括例如在約150℃-約275℃范圍內(nèi)的溫度和在約500-約5000psi范圍內(nèi)的壓力，其中優(yōu)選在約180℃-約220℃范圍內(nèi)的溫度和在約1500-約2500psi范圍內(nèi)的壓力。
可使用任何合適的氫化催化劑，諸如在美國專利3,654,370號(hào)中描述的那些氫化催化劑，該專利的內(nèi)容以引用的方式并入本文中。在一些實(shí)施方案中，所述氫化催化劑可包括與周期表的VIB族的一種或多種金屬如鉻、鉬或鎢混合的周期表的VIIIB族中的一種或多種金屬，諸如鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鉑。也可包括諸如銅的來自周期表的IB族的助催化劑。例如，可使用包含約60摩爾％-約85摩爾％的鎳、約14摩爾％-約37摩爾％的銅和約1摩爾％-約5摩爾％的鉻(作為氧化鉻)的催化劑，諸如在美國專利3,152,998號(hào)中所公開類型的催化劑。作為另一實(shí)例，可使用在美國專利4,014,933號(hào)中所公開類型的催化劑，其含有約70重量％-約95重量％的鈷與鎳的混合物和約5重量％-約30重量％的鐵。例如，可使用在美國專利4,152,353號(hào)中所公開類型的催化劑，其包含鎳、銅和第三組分，該第三組分可為鐵、鋅、鋯或其混合物，例如，包含約20重量％-約49重量％的鎳、約36重量％-約79重量％的銅和約1重量％-約15重量％的鐵、鋅、鋯或其混合物的催化劑。作為另一實(shí)例，可使用在美國專利4,766,245號(hào)中所描述類型的催化劑，其包含約60重量％-約75重量％的鎳和約25重量％-約40重量％的鋁。
所述還原胺化優(yōu)選在將前體多元醇、氨和氫氣連續(xù)裝入含有還原胺化催化劑的固定床的反應(yīng)器中且不斷移出反應(yīng)產(chǎn)物的情況下連續(xù)地進(jìn)行。
將反應(yīng)產(chǎn)物適當(dāng)減壓以回收過量的氫氣和氨以便再循環(huán)且隨后將其分餾以除去反應(yīng)的副產(chǎn)物水且提供所要的醚胺混合物。
在進(jìn)行還原胺化的過程中，所利用的還原胺化條件可合適地包括前體多元醇原料的每羥基當(dāng)量使用約4摩爾-約150摩爾的氨。優(yōu)選以前體多元醇原料的每羥基當(dāng)量使用約0.5摩爾當(dāng)量至約10摩爾當(dāng)量的氫氣的量使用氫氣。當(dāng)反應(yīng)分批進(jìn)行時(shí)，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的接觸時(shí)間可合適地在約0.1小時(shí)-約6小時(shí)且更優(yōu)選約0.15小時(shí)-約2小時(shí)的范圍內(nèi)。
當(dāng)反應(yīng)使用催化劑丸粒連續(xù)地進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)時(shí)間可合適地為約0.1克-約2克原料/小時(shí)/立方厘米催化劑且更優(yōu)選約0.3克-約1.6克原料/小時(shí)/立方厘米催化劑。
并且，所述還原胺化可在約1摩爾-約200摩爾的氨/摩爾前體多元醇且更優(yōu)選約4摩爾-約130摩爾的氨/摩爾前體多元醇的存在下進(jìn)行。例如，可使用約0.1摩爾-約50摩爾的氫氣/摩爾前體多元醇，且更優(yōu)選使用約1摩爾-約25摩爾的氫氣/摩爾前體多元醇。
由于其有利的性質(zhì)，根據(jù)本發(fā)明的醚胺混合物可用作在多種工業(yè)應(yīng)用中得到使用的制劑中的成分，所述制劑例如用于生產(chǎn)模具(鑄塑樹脂)、纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，諸如風(fēng)力渦輪發(fā)電機(jī)葉片；用于工具制造；或用于生產(chǎn)在各種基底上的涂層和/或中間涂層，例如在具有有機(jī)或無機(jī)性質(zhì)的基底上的涂層和/或中間涂層，所述基底諸如為木材、木纖維(木密封件)、天然或合成來源的紡織品、塑料、玻璃、陶瓷、建筑材料如混凝土、纖維板和人造石，在諸如鐵、鋁、銅等金屬上的涂層和/或中間涂層。另外，根據(jù)本發(fā)明的醚胺混合物可用作粘附劑、膠接劑、層壓樹脂、合成樹脂膠接劑、油漆或涂料的成分。所述制劑可在通過例如通過混合而接觸成分來使用之前或期間的任何時(shí)間制備，且其也可例如通過刷涂、噴霧、浸涂、擠壓、印刷、靜電等施用到任何類型的表面上且隨后固化以形成固化的材料。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，使含有式(I)的單醚胺的本發(fā)明的醚胺混合物與環(huán)氧樹脂接觸以形成環(huán)氧樹脂制劑。隨后可使環(huán)氧樹脂制劑經(jīng)受足以使環(huán)氧樹脂制劑固化的條件。
所述環(huán)氧樹脂可為具有平均至少1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)/分子、優(yōu)選至少1.3個(gè)環(huán)氧基團(tuán)/分子且更優(yōu)選至少1.6個(gè)環(huán)氧基團(tuán)/分子的1,2-環(huán)氧當(dāng)量(官能度)的反應(yīng)性環(huán)氧樹脂的任意一種或混合物，且甚至更優(yōu)選具有至少2個(gè)環(huán)氧基/分子的官能度的環(huán)氧樹脂，以使得所述混合物將與本發(fā)明的胺或其與其他胺硬化劑的混合物聚合以形成有用的材料。在另一實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂具有平均在至少1.3個(gè)環(huán)氧基團(tuán)/分子至約8個(gè)環(huán)氧基團(tuán)/分子、優(yōu)選至少約1.6個(gè)環(huán)氧基團(tuán)/分子至約5個(gè)環(huán)氧基團(tuán)/分子范圍內(nèi)的官能度。所述環(huán)氧樹脂可為飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)的，且可帶有諸如溴或氟的取代基。其可為單體或聚合物、液體或固體，但優(yōu)選在室溫下為液體或低熔點(diǎn)固體。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述環(huán)氧樹脂為聚縮水甘油基環(huán)氧化合物，諸如聚縮水甘油基醚、聚(β-甲基縮水甘油基)醚、聚縮水甘油基酯或聚(β-甲基縮水甘油基)酯。聚縮水甘油基醚、聚(β-甲基縮水甘油基)醚、聚縮水甘油基酯和聚(β-甲基縮水甘油基)酯的合成和實(shí)例在美國專利5,972,563號(hào)中公開，該專利以引用的方式并入本文中。例如，醚可通過使具有至少一個(gè)游離醇羥基和/或酚羥基的化合物與被適當(dāng)取代的表氯醇在堿性條件下反應(yīng)或在酸性催化劑存在下反應(yīng)接著堿處理來獲得。所述醇可例如為無環(huán)醇，諸如乙二醇、二乙二醇和高級(jí)聚(氧化乙烯)二醇、丙烷-1,2-二醇或聚(氧化丙烯)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、聚(氧化丁烯)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。然而，合適的縮水甘油基醚也可由環(huán)脂族醇獲得，所述環(huán)脂族醇諸如為1,3-或1,4-二羥基環(huán)己烷、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷、2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷或1,1-雙(羥基甲基)環(huán)己-3-烯；或它們可具有芳族環(huán)，諸如N,N-雙(2-羥乙基)苯胺或p,p'-雙(2-羥基乙基氨基)二苯基甲烷。
聚縮水甘油基醚或聚(β-甲基縮水甘油基)醚的代表性實(shí)例包括基于以下各物的那些：單環(huán)酚，例如間苯二酚或氫醌；多環(huán)酚，例如，雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、雙(4-羥基苯基)S(雙酚S)、烷氧基化雙酚A、F或S、三醇擴(kuò)展的雙酚A、F或S和溴化雙酚A、F或S、氫化雙酚A、F或S、苯酚和具有側(cè)基或側(cè)鏈的苯酚的縮水甘油基醚；苯酚或甲酚與甲醛在酸性條件下獲得的縮合產(chǎn)物如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆；或二縮水甘油基硅氧烷。
聚縮水甘油基酯和聚(β-甲基縮水甘油基)酯可通過使表氯醇或甘油二氯丙醇或β-甲基表氯醇與多羧酸化合物反應(yīng)來生成。所述反應(yīng)便利地在堿存在下進(jìn)行。所述多羧酸化合物可例如為戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亞油酸。然而，同樣地，也可以使用環(huán)脂族多羧酸，例如四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酸、六氫鄰苯二甲酸或4-甲基六氫鄰苯二甲酸。也可以使用芳族多羧酸，諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸，或者可以使用羧基封端的加合物，例如偏苯三酸和多元醇如甘油或2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷的羧基封端的加合物。
在另一實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂為非縮水甘油基環(huán)氧化合物。非縮水甘油基環(huán)氧化合物在結(jié)構(gòu)上可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。例如，可包括一種或多種環(huán)氧化物化合物，其中環(huán)氧基團(tuán)成為環(huán)脂族或雜環(huán)體系的一部分。其他的包括具有至少一個(gè)與含有至少一個(gè)硅原子的基團(tuán)直接或間接結(jié)合的環(huán)氧基環(huán)己基的含環(huán)氧基的化合物。實(shí)例在美國專利5,639,413號(hào)中公開，該專利以引用的方式并入本文中。仍其他的包括含有一個(gè)或多個(gè)氧化環(huán)己烯基團(tuán)的環(huán)氧化物和含有一個(gè)或多個(gè)氧化環(huán)戊烯基團(tuán)的環(huán)氧化物。特別合適的非縮水甘油基環(huán)氧化合物包括其中環(huán)氧基團(tuán)形成脂環(huán)族或雜環(huán)體系的一部分的以下雙官能非縮水甘油基環(huán)氧化物化合物：雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、1,2-雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基氧基)乙烷、3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷甲酸(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)酯、3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷甲酸(3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)酯、己二酸二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、己二酸二(3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)酯、雙(3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷甲酸)亞乙酯、乙二醇二(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)醚、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物或2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基-5,5-螺-3,4-環(huán)氧基)環(huán)己烷-1,3-二噁烷和2,2'-雙-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-丙烷。
在另一實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂為通過優(yōu)選在諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿催化劑存在下諸如表氯醇的表鹵代醇與諸如甲醛的醛和一元酚或多元酚的樹脂性縮合物的反應(yīng)獲得的環(huán)氧基酚醛清漆化合物。
在其他實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂為聚(N-縮水甘油基)化合物或聚(S-縮水甘油基)化合物。聚(N-縮水甘油基)化合物可例如通過使表氯醇與含有至少兩個(gè)胺氫原子的胺的反應(yīng)產(chǎn)物脫氯化氫獲得。這些胺可例如為正丁胺、苯胺、甲苯胺、間二甲苯二胺、雙(4-氨基苯基)甲烷或雙(4-甲基氨基苯基)甲烷。聚(N-縮水甘油基)化合物的其他實(shí)例包括諸如乙烯脲或1,3-丙烯脲的環(huán)亞烷基脲的N,N'-二縮水甘油基衍生物和諸如5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲的乙內(nèi)酰脲的N,N'-二縮水甘油基衍生物。聚(S-縮水甘油基)化合物的實(shí)例為衍生自例如乙烷-1,2-二硫醇或雙(4-巰基甲基苯基)醚的二硫醇的二-S-縮水甘油基衍生物。
也可以使用含環(huán)氧基的化合物，其中1,2-環(huán)氧基團(tuán)連接到不同的雜原子或官能團(tuán)。這些化合物的實(shí)例包括4-氨基酚的N,N,O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸的縮水甘油基醚/縮水甘油基酯、N-縮水甘油基-N'-(2-縮水甘油氧基丙基)-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲或2-縮水甘油氧基-1,3-雙(5,5-二甲基-1-縮水甘油基乙內(nèi)酰脲-3-基)丙烷。
可使用其他環(huán)氧化物衍生物，諸如乙烯基環(huán)己烯二氧化物、二氧化檸檬烯、一氧化檸檬烯、乙烯基環(huán)己烯一氧化物、丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、9,10-環(huán)氧基硬脂酸(3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)酯和1,2-雙(2,3-環(huán)氧基-2-甲基丙氧基)乙烷。也可以想到使用氧雜環(huán)丁烷或含環(huán)氧基化合物如以上提到的那些環(huán)氧基化合物與供環(huán)氧樹脂用的硬化劑的液體預(yù)反應(yīng)加合物。
所述環(huán)氧樹脂制劑可進(jìn)一步含有常用的添加劑和助劑，諸如穩(wěn)定劑、改性劑、消泡劑、增韌劑、加速劑、共固化劑、流平劑、增稠劑、阻燃劑、抗氧化劑、顏料、染料、填料及其組合。例如，在環(huán)氧樹脂制劑中可使用諸如胍或其衍生物的加速劑。胍衍生物的實(shí)例包括而不限于烷基胍，諸如二甲基胍或四甲基胍，或衍生自這些胍衍生物中的任一種的胍鹽。胍鹽的實(shí)例包括而不限于碳酸胍、乙酸胍和硝酸胍。受益于本公開的本領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解適用于本發(fā)明的實(shí)施方案的適當(dāng)?shù)奶砑觿┖椭鷦?/p>
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述醚胺混合物可能不需要使用共固化劑，諸如環(huán)脂族二胺，諸如異氟爾酮二胺。在這些實(shí)施方案中，將需要較少的材料來制造環(huán)氧樹脂以及需要較少的能量來達(dá)到較低固化溫度。
一旦配制好，就可將環(huán)氧樹脂制劑例如通過刷涂、噴霧、浸泡等應(yīng)用到一個(gè)或多個(gè)表面上且經(jīng)受適合使環(huán)氧樹脂體系固化的條件。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂制劑在環(huán)境條件下固化。在另一實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂制劑在高溫下諸如在約40℃-約220℃的溫度下固化。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可能需要比在當(dāng)前環(huán)氧樹脂體系中通常需要的固化溫度低的固化溫度和/或比其固化時(shí)間少的固化時(shí)間來實(shí)現(xiàn)所要的固化性質(zhì)，諸如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在較低固化(諸如烘烤)溫度和/或較短固化時(shí)間下實(shí)現(xiàn)改善的固化性質(zhì)發(fā)展意味著能源成本的潛在節(jié)約和制造工藝時(shí)間的可能減少(生產(chǎn)率增加)。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在固化中使用的溫度可為約40℃、45℃、50℃、55℃、60℃和65℃或低于40℃、45℃、50℃、55℃、60℃和65℃。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，固化時(shí)間可為約2小時(shí)(hrs)-約6小時(shí)，包括約2.5小時(shí)、3小時(shí)、3.5小時(shí)、4小時(shí)、4.5小時(shí)、5小時(shí)和5.5小時(shí)的時(shí)間間隔。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂體系在約55℃下固化約3-約6小時(shí)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在受益于本公開的情況下將了解如何使用較低的溫度和/或較少的固化時(shí)間實(shí)現(xiàn)所要的固化性質(zhì)。
在又一實(shí)施方案中，使本發(fā)明的醚胺混合物與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)以形成聚脲。所述有機(jī)多異氰酸酯包括本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)異氰酸酯化合物和組合物。優(yōu)選的實(shí)例包括基于MDI的準(zhǔn)預(yù)聚物，諸如作為9480、9484和9495品牌產(chǎn)品市售的那些基于MDI的準(zhǔn)預(yù)聚物，它們?nèi)孔訦untsman International，LLC購得。諸如自Bayer MaterialScience購得的ML異氰酸酯的液化MDI也可作為所述異氰酸酯的全部或一部分使用。
可使用的其他有機(jī)多異氰酸酯包括本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的有機(jī)多異氰酸酯。因此，例如，它們可包括在美國專利4,748,192號(hào)中所描述類型的脂族異氰酸酯。因此，它們通常為脂族二異氰酸酯且更特定地為三聚或二脲形式的脂族二異氰酸酯，諸如1,6-亞己基二異氰酸酯，或諸如四甲基二甲苯二異氰酸酯的四烷基二甲苯二異氰酸酯的雙官能單體。脂族異氰酸酯的另一實(shí)例為環(huán)己烷二異氰酸酯。其他有用的脂族異氰酸酯描述在美國專利4,705,814號(hào)中，該專利以引用的方式完全并入本文中。它們包括脂族二異氰酸酯，例如在亞烷基中具有4-12個(gè)碳原子的亞烷基二異氰酸酯，諸如1,12-十二烷二異氰酸酯和1,4-亞丁基二異氰酸酯。還描述了環(huán)脂族二異氰酸酯，諸如1,3-和1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任何所要的混合物；1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)；4,4'-、2,2'-和2,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯以及相應(yīng)異構(gòu)體混合物等。
也可使用多種芳族多異氰酸酯以形成本發(fā)明的聚脲。典型的芳族多異氰酸酯包括對(duì)亞苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯基苯基)甲烷、雙(3-甲基-3-異氰酸酯基苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-異氰酸酯基苯基)甲烷和4,4'-二苯基丙烷二異氰酸酯?？墒褂玫钠渌甲宥喈惽杷狨閬喖谆鶚蚪拥木郾交喈惽杷狨セ旌衔?，其具有約2-約4的官能度。這些亞甲基橋接的聚苯基多異氰酸酯化合物通常通過相應(yīng)亞甲基橋接的聚苯基多胺的光氣化生成，該等亞甲基橋接的聚苯基多胺常規(guī)上通過甲醛和諸如苯胺的伯芳族胺在鹽酸和/或其他酸性催化劑的存在下的反應(yīng)生成。制備多胺和其相應(yīng)亞甲基橋接聚苯基多異氰酸酯的已知方法描述在文獻(xiàn)和例如美國專利2,683,730號(hào)；2,950,263號(hào)；3,012,008號(hào)；3,344,162號(hào)和3,362,979號(hào)的許多專利中，其全部以引用的方式完全并入本文中。通常，亞甲基橋接的聚苯基多異氰酸酯混合物含有約20-約100重量％的亞甲基二苯基二異氰酸酯異構(gòu)體，剩余部分為具有較高官能度和較高分子量的聚亞甲基聚苯基二異氰酸酯。這些之中典型的是含有約20-約100重量％的二苯基二異氰酸酯異構(gòu)體的聚苯基多異氰酸酯混合物，其中約20-約95重量％為4,4'-異構(gòu)體，剩余部分為具有高分子量和官能度的聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯，其平均官能度為約2.1-約3.5。這些異氰酸酯混合物為已知的市售材料且可通過在美國專利3,362,979號(hào)中描述的方法制備。優(yōu)選的芳族多異氰酸酯為亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)或“MDI”。純MDI、MDI的準(zhǔn)預(yù)聚物、改性的純MDI等可用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚脲。因?yàn)榧僊DI為固體，且因此常常不便于使用，在本文中使用基于MDI的液體產(chǎn)品或亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)。以引用的方式并入本文中的美國專利3,394,164號(hào)描述了液體MI產(chǎn)品。更一般來講，還包括脲酮亞胺改性的純MDI。該產(chǎn)物通過在催化劑存在下加熱純的蒸餾過的MDI來制得。該液體產(chǎn)物為純MDI與改性的MDI的混合物。術(shù)語有機(jī)多異氰酸酯也包括異氰酸酯或多異氰酸酯與含活性氫的物質(zhì)的準(zhǔn)預(yù)聚物。
實(shí)施例
實(shí)施例1.向干燥氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)器中加入3000克的99％2,2-二甲基-1,3-丙二醇(或新戊二醇)和90克的N,N-二甲基環(huán)己胺(DMCHA)。隨后將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀录訜岬?25-130℃。最初向反應(yīng)混合物中緩慢加入320克環(huán)氧丙烷。隨后在約120℃的溫度下向反應(yīng)混合物中進(jìn)一步加入另外2000克環(huán)氧丙烷且將反應(yīng)混合物消化降至恒壓。將二醇混合物冷卻到100℃且排出未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。隨后將二醇混合物在50mmHg下汽提約1小時(shí)以除去任何輕質(zhì)反應(yīng)物和水。生成的最終二醇混合物為淺色的可流動(dòng)的液體，重量為5250克，羥值為597。
隨后將最終的二醇混合物在100cc連續(xù)管式反應(yīng)器中使用如在美國專利3,654,370號(hào)中所述的固體催化劑用氨還原胺化。將以1/8英寸×1/8英寸片劑形式的含有鎳、銅和鉻的催化劑裝入100cc連續(xù)管式反應(yīng)器中。將最終二醇混合物和氨單獨(dú)抽吸且與氫氣在線混合且隨后進(jìn)料穿過催化劑床歷時(shí)約33小時(shí)的時(shí)間。將最終二醇混合物和氨保持在約1:1的重量進(jìn)料比下，同時(shí)將氨與氫氣的比率保持在約20:1的重量進(jìn)料比下。對(duì)于整個(gè)還原胺化步驟將反應(yīng)器溫度維持在190-220℃下。收集最終產(chǎn)物，排出過量的氨且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提以除去輕質(zhì)的胺和水?；厥湛偣?959克的淺色的醚胺混合物，其平均分子量為約200且胺濃度為約98.1％。如通過氣相色譜法和蒸餾測定，該醚胺混合物含有約50重量％的單醚二胺、約33重量％的二醚二胺和僅約8重量％的3,6,6-三甲基高嗎啉，其全部基于醚胺混合物的總重量計(jì)算。
實(shí)施例2.除了將2000克99％1,3-丁二醇和50克DMCHA加到氮?dú)獯祾叩母星壹訜岬郊s100℃且隨后經(jīng)1小時(shí)的時(shí)間向反應(yīng)混合物中緩慢加入1930克環(huán)氧丙烷之外，重復(fù)實(shí)施例1。獲得的最終二醇產(chǎn)物為淺黃色可流動(dòng)的液體，重量為1850克，羥值為約617且水含量為0.035％。
隨后如在實(shí)施例1中那樣在氨和氫氣存在下使該最終二醇混合物還原胺化歷時(shí)約20小時(shí)的時(shí)間?；厥湛偣布s1155克的淺黃色醚胺混合物，其具有約94.2％的胺濃度。如通過氣相色譜法測定，基于醚胺混合物的總重量計(jì)算，該醚胺混合物含有約33重量％的單醚二胺和約44重量％的二醚二胺。
實(shí)施例3.使用實(shí)施例1和實(shí)施例2的醚胺混合物以及不含單醚胺組分的市售固化劑(D-230胺)和雙氨基乙基醚(BAEE)純單醚二胺來固化具有172的環(huán)氧當(dāng)量重量的含有雙酚A樹脂(由雙酚A和表氯醇產(chǎn)生)和雙酚F樹脂(由雙酚F和表氯醇產(chǎn)生)的環(huán)氧樹脂制劑。將環(huán)氧樹脂共混物和胺固化劑以在下表1中所列的量混合以形成環(huán)氧制劑A-D且隨后在80℃下固化6小時(shí)。固化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨后使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測量且選擇在熱容量改變的拐點(diǎn)處的溫度作為該Tg。結(jié)果呈現(xiàn)在下表1中：
表1
將對(duì)于固化的制劑A和B獲得的Tg有利地與對(duì)于固化的制劑D獲得的Tg相比較，該固化的制劑D使用純單醚二胺BAEE固化，因此證明本發(fā)明的醚胺混合物產(chǎn)生展示出優(yōu)異熱性質(zhì)的固化材料。然而，對(duì)于使用不含單醚胺的胺固化劑固化的固化制劑C觀察到熱性質(zhì)的顯著降低。
以下表2和表3比較兩種商業(yè)制劑(商業(yè)A和商業(yè)B)與本發(fā)明的制劑(制劑E和制劑F)。制劑E和制劑F包括在實(shí)施例1中制備的醚胺混合物。在下表中，EEW代表以克/當(dāng)量表達(dá)的環(huán)氧當(dāng)量重量。商業(yè)固化劑為D-230胺。共固化劑#1為環(huán)脂族二胺(異氟爾酮二胺)。共固化劑#2也為環(huán)脂族胺(環(huán)己烷二甲胺)。加速劑為N-氨基乙基哌嗪(AEP)。DSC代表差示掃描量熱法，該技術(shù)用以通過測量最佳Tg來確定最佳的胺與環(huán)氧基比率。最佳比率或最佳phr(phr代表對(duì)于每100重量份環(huán)氧樹脂來講胺的重量份數(shù))為給出最高Tg的環(huán)氧基與胺的比率。
表2研究當(dāng)在50℃-60℃的較低溫度和/或較短時(shí)間下烘烤時(shí)，與兩種商業(yè)制劑相比，關(guān)于本發(fā)明的兩種制劑的Tg構(gòu)建和機(jī)械強(qiáng)度發(fā)展的固化性質(zhì)。
表2
表2顯示，與兩種參考制劑商業(yè)A和商業(yè)B相比較，具有根據(jù)本發(fā)明的醚胺混合物的制劑在較低烘烤溫度下實(shí)現(xiàn)較高Tg。試驗(yàn)結(jié)果證明在根據(jù)本發(fā)明的醚胺混合物中發(fā)展了較高的Tg。這表明該醚胺混合物將同樣在較低烘烤溫度下較快地發(fā)展?jié)裆鷱?qiáng)度(green strength)。在較低烘烤溫度下和/或在較短的烘烤時(shí)間之后發(fā)展的改善的性質(zhì)將意味著能源節(jié)約和制造工藝時(shí)間減少(生產(chǎn)率升高)。
表2還顯示對(duì)于經(jīng)較短的時(shí)間(1.5小時(shí)，在70℃下)固化的鑄模的Tg數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)也表明，與參考制劑商業(yè)A和商業(yè)B相比較，制劑E和F構(gòu)建較高的Tg。
表3給出，與兩種商業(yè)制劑相比較，本發(fā)明的制劑E和F的組成細(xì)節(jié)和拉伸強(qiáng)度性質(zhì)。列出在70℃下固化3小時(shí)的鑄模的機(jī)械性能數(shù)據(jù)。在括號(hào)中的數(shù)據(jù)為在80℃下固化6小時(shí)的數(shù)據(jù)。在該表中，強(qiáng)度測量值以吉帕(GigaPascal)(GPa)和兆帕(MPa)計(jì)。
表3
表3指出，與商業(yè)A制劑相比較，具有新醚胺混合物的制劑較快地發(fā)展拉伸強(qiáng)度且與商業(yè)B制劑相比較，在不使用加速劑的情況下類似地發(fā)展拉伸強(qiáng)度。較快地發(fā)展拉伸強(qiáng)度表明較快地發(fā)展生強(qiáng)度且較快地脫模，這將意味著制造工藝時(shí)間減少和能源成本節(jié)約。
以上公開的主題將被視為說明性而不是限制性的，且隨附權(quán)利要求書意欲涵蓋屬于本發(fā)明的真實(shí)范圍內(nèi)的所有這類改進(jìn)、增強(qiáng)及其他實(shí)施方案。因此，在法律允許的最大程度上，本發(fā)明的范圍將由以下權(quán)利要求書及其等效物的最廣泛容許的解釋確定，且不應(yīng)該受上述詳述約束或限制。