本發(fā)明涉及一種半纖維素膜，具體涉及一種陽離子改性納米微晶纖維素增強(qiáng)半纖維素膜制備方法，屬于生物功能材料領(lǐng)域，生產(chǎn)出無毒、可完全生物降解且力學(xué)性能優(yōu)良的復(fù)合膜。
背景技術(shù)：
隨著世界石化資源的日漸枯竭和環(huán)境的日益惡化，全球面臨著經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的雙重壓力，可再生生物質(zhì)資源的轉(zhuǎn)化和利用已成為未來社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。半纖維素作為一種含量豐富的生物可再生資源，是一種優(yōu)良的薄膜制備原料。由半纖維素制備的熱塑性薄膜材料，因其優(yōu)異的柔韌性、阻隔性及生物相容性，使其在食品包裝、可食性包覆膜、傷口敷料和藥物載體等方面具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，但半纖維素單獨(dú)成膜具有較脆、力學(xué)性能低和環(huán)境適應(yīng)性差等缺陷。
納米微晶纖維素（Nanocrystalline cellulose, NCC），一種新型綠色納米材料，是將天然纖維素中的非結(jié)晶區(qū)去除，而得到的一種纖維素結(jié)晶體，具有納米尺寸效應(yīng)、高強(qiáng)度、高力學(xué)性能和生物相容性等優(yōu)良特性。將其加入到復(fù)合材料中，可明顯增強(qiáng)材料的力學(xué)性能、剛度以及韌性，因此在高性能復(fù)合材料的研制中表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。陽離子化的納米微晶纖維素（Cationic nanocrystalline cellulose, CNCC）是通過醚化反應(yīng)將帶有銨鹽基團(tuán)的環(huán)氧化物引入到納米微晶纖維素表面的方法制備的。納米微晶纖維素陽離子化可以水解納米微晶纖維素表面的磺酸酯基團(tuán)，改變其表面電荷極性并增加其電荷密度，但不會(huì)破壞納米微晶纖維素的晶體形態(tài)和尺寸大小，可以進(jìn)一步提高其在水溶液中的分散性。
因此，將納米微晶纖維素添加到半纖維素懸浮液中，能夠發(fā)揮其納米尺寸效應(yīng)、高比表面積和高力學(xué)性能等優(yōu)良特性，可以預(yù)期，這勢(shì)必會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)半纖維素膜的性能和擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種利用陽離子納米微晶纖維素增強(qiáng)半纖維素膜的方法。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
步驟（1）：稱取一定質(zhì)量納米微晶纖維素濃縮液加入到三口燒瓶中，然后滴入69.72mL二甲基亞砜和6.21mL 2,3環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，添加0.13g氫氧化鈉，在65°C水浴中磁力攪拌反應(yīng)4.5h，再超聲1.5h，最后用乙醇稀釋反應(yīng)物終止反應(yīng)。
然后，對(duì)其進(jìn)行離心操作，去除上清液，保留底部沉淀；隨后對(duì)沉淀物進(jìn)行反復(fù)清洗操作，透析3天，并定期換水。
最后，將透析后的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)濃縮得到濃度為1-3%的陽離子納米微晶纖維素濃縮液。
步驟（2）：稱取質(zhì)量比為3:1的半纖維素和D-山梨醇，將其置于250ml的三口燒瓶中，加入3~9%（以半纖維素和D-山梨醇絕干總質(zhì)量為基準(zhǔn)）步驟（1）中制備出的陽離子納米微晶纖維素溶液，并補(bǔ)充蒸餾水，調(diào)控混合液的固含量為2%。然后，將上述混合液在400rpm的轉(zhuǎn)速下磁力攪拌60min，控制水浴溫度為90°C。
步驟（3）：稱取步驟（2）中得到的陽離子納米微晶纖維素/半纖維素水相分散液20g，將其置于聚四氟乙烯模具中，放在50°C的烘箱中干燥成膜，可得到陽離子改性納米微晶纖維素增強(qiáng)的半纖維素膜。
上述方法中，步驟（1）的納米微晶纖維素來自于棉微晶纖維素的硫酸水解產(chǎn)品，呈棒狀結(jié)構(gòu)，長度約200nm、直徑50nm左右、Segal結(jié)晶指數(shù)達(dá)95%。
上述方法中，步驟（1）的納米微晶纖維素濃縮液濃度為3.0%，稱取質(zhì)量為84g。
上述方法中，步驟（2）中所述的半纖維素為蔗渣原料經(jīng)堿/硼砂體系水解而來，含木糖68.73%、阿拉伯糖4.93%、葡萄糖11.27% 、半乳糖14.88%，重均分子量為6087 g/mol。
上述方法中，步驟（2）中所選用的D-山梨醇，分子式C6H14O6，為白色結(jié)晶性粉末，易溶于水（235g/100g水，25 °C）。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明以環(huán)境友好型、可生物降解的生物質(zhì)材料為原料，清潔高效地制備陽離子納米微晶纖維素/半纖維素復(fù)合薄膜，使半纖維素膜的熱穩(wěn)定性提高，力學(xué)性能得到了增強(qiáng)。本發(fā)明中的陽離子改性納米纖維素纖維的制備與半纖維素的共混是物理過程，未發(fā)生復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，遵循可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，符合當(dāng)今社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的要求。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表達(dá)的范圍。除非另有說明。
實(shí)施例1：
首先，稱取84g 3%濃度的納米微晶纖維素濃縮液加入到三口燒瓶中，然后滴入69.72mL二甲基亞砜和6.21mL 2,3環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，添加0.13g氫氧化鈉，在65°C水浴中磁力攪拌反應(yīng)4.5h，再超聲1.5h，最后用乙醇稀釋反應(yīng)物終止反應(yīng)；然后，對(duì)其進(jìn)行離心操作，去除上清液，保留底部沉淀；隨后對(duì)沉淀物進(jìn)行反復(fù)清洗操作，透析3天，并定期換水。最后，將透析后的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)濃縮得到濃度為1-3%的陽離子納米微晶纖維素濃縮液。稱取質(zhì)量比為3:1的半纖維素和D-山梨醇，將其置于250ml的三口燒瓶中，加入3%（以半纖維素和D-山梨醇絕干總質(zhì)量為基準(zhǔn)）陽離子納米微晶纖維素溶液，并補(bǔ)充蒸餾水，調(diào)控混合液的固含量為2%。然后，將上述混合液在400rpm的轉(zhuǎn)速下磁力攪拌60min，控制水浴溫度為90°C。最后，稱取陽離子納米微晶纖維素/半纖維素水相分散液20g，將其置于聚四氟乙烯模具中，放在50°C的烘箱中干燥成膜，可得到陽離子改性納米微晶纖維素增強(qiáng)的半纖維素膜。將半纖維素薄膜剪成標(biāo)準(zhǔn)化的條狀樣品進(jìn)行力學(xué)測試，測得拉伸應(yīng)力為8.20MPa，彈性模量為736.14MPa。
實(shí)施例2：
首先，稱取84g 3%濃度的納米微晶纖維素濃縮液加入到三口燒瓶中，然后滴入69.72mL二甲基亞砜和6.21mL 2,3環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，添加0.13g氫氧化鈉，在65°C水浴中磁力攪拌反應(yīng)4.5h，再超聲1.5h，最后用乙醇稀釋反應(yīng)物終止反應(yīng)；然后，對(duì)其進(jìn)行離心操作，去除上清液，保留底部沉淀；隨后對(duì)沉淀物進(jìn)行反復(fù)清洗操作，透析3天，并定期換水。最后，將透析后的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)濃縮得到濃度為1-3%的陽離子納米微晶纖維素濃縮液。稱取質(zhì)量比為3:1的半纖維素和D-山梨醇，將其置于250ml的三口燒瓶中，加入6%（以半纖維素和D-山梨醇絕干總質(zhì)量為基準(zhǔn)）陽離子納米微晶纖維素溶液，并補(bǔ)充蒸餾水，調(diào)控混合液的固含量為2%。然后，將上述混合液在400rpm的轉(zhuǎn)速下磁力攪拌60min，控制水浴溫度為90°C。最后，稱取陽離子納米微晶纖維素/半纖維素水相分散液20g，將其置于聚四氟乙烯模具中，放在50°C的烘箱中干燥成膜，可得到陽離子改性納米微晶纖維素增強(qiáng)的半纖維素膜。將半纖維素薄膜剪成標(biāo)準(zhǔn)化的條狀樣品進(jìn)行力學(xué)測試，測得拉伸應(yīng)力為8.57MPa，彈性模量為932.50MPa。
實(shí)施例3：
首先，稱取84g 3%濃度的納米微晶纖維素濃縮液加入到三口燒瓶中，然后滴入69.72mL二甲基亞砜和6.21mL 2,3環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，添加0.13g氫氧化鈉，在65°C水浴中磁力攪拌反應(yīng)4.5h，再超聲1.5h，最后用乙醇稀釋反應(yīng)物終止反應(yīng)；然后，對(duì)其進(jìn)行離心操作，去除上清液，保留底部沉淀；隨后對(duì)沉淀物進(jìn)行反復(fù)清洗操作，透析3天，并定期換水。最后，將透析后的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)濃縮得到濃度為1-3%的陽離子納米微晶纖維素濃縮液。稱取質(zhì)量比為3:1的半纖維素和D-山梨醇，將其置于250ml的三口燒瓶中，加入9%（以半纖維素和D-山梨醇絕干總質(zhì)量為基準(zhǔn)）陽離子納米微晶纖維素溶液，并補(bǔ)充蒸餾水，調(diào)控混合液的固含量為2%。然后，將上述混合液在400rpm的轉(zhuǎn)速下磁力攪拌60min，控制水浴溫度為90°C。最后，稱取陽離子納米微晶纖維素/半纖維素水相分散液20g，將其置于聚四氟乙烯模具中，放在50°C的烘箱中干燥成膜，可得到陽離子改性納米微晶纖維素增強(qiáng)的半纖維素膜。將半纖維素薄膜剪成標(biāo)準(zhǔn)化的條狀樣品進(jìn)行力學(xué)測試，測得拉伸應(yīng)力為10.44MPa，彈性模量為1040.57MPa。
本發(fā)明提供了一種陽離子改性納米微晶纖維素增強(qiáng)半纖維素膜的制備方法，生產(chǎn)出無毒、生物相容性好、生物可降解，具有良好力學(xué)性能的環(huán)境友好型復(fù)合膜，減少環(huán)境問題，能滿足面包、蛋糕、水果等其它食品包裝的要求。