本發(fā)明屬于一種合成氣制芳烴工藝，尤其涉及一種合成氣制備甲醇后無需分離直接進(jìn)一步制備芳烴的工藝。

背景技術(shù)：

苯、甲苯、二甲苯等芳烴廣泛應(yīng)用于能源、交通、材料、日化、農(nóng)藥等領(lǐng)域，其工業(yè)生產(chǎn)主要以石油為原料，通過芳烴聯(lián)合裝置進(jìn)行。開發(fā)以煤為原料經(jīng)合成氣、甲醇制芳烴的工藝路線可以有效降低芳烴制備過程對(duì)于石油資源的依賴，具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，是煤化工研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一，其中合成氣制甲醇和甲醇制芳烴是工藝過程的2個(gè)重要環(huán)節(jié)。

現(xiàn)有的煤制芳烴工藝過程中，合成氣制甲醇和甲醇制芳烴是2個(gè)相對(duì)獨(dú)立的環(huán)節(jié)，在其中每一個(gè)環(huán)節(jié)中均需要加入尾氣循環(huán)以提高原料轉(zhuǎn)化率并移除反應(yīng)放熱，且產(chǎn)生的甲醇、芳烴等產(chǎn)物均需要冷卻分離。大量且重復(fù)的氣體循環(huán)和反復(fù)的冷卻加熱無疑增加了工藝過程的總能耗，增大了工藝復(fù)雜程度，最終體現(xiàn)為產(chǎn)品成本增加，產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力下降。將合成氣制甲醇和甲醇制芳烴工藝環(huán)節(jié)進(jìn)行整合，優(yōu)化系統(tǒng)的氣體循環(huán)過程，減少中間產(chǎn)物冷卻分離和再加熱過程可以明顯改善工藝過程的經(jīng)濟(jì)性，是煤制芳烴工藝規(guī)?；l(fā)展的重要方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種能耗低、易操作、設(shè)備投資低，且合成氣經(jīng)甲醇直接合成芳烴的工藝。

本發(fā)明為達(dá)到上述發(fā)明目的，采用了2級(jí)固定床反應(yīng)器，通過工藝路線的設(shè)計(jì)和反應(yīng)裝置的設(shè)置及優(yōu)化，可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)尾氣至第一反應(yīng)器的氣體循環(huán)并減少中間產(chǎn)物冷卻分離和再加熱過程，大大減少了反應(yīng)過程的總設(shè)備投資和相應(yīng)能耗。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案及具體工藝為：

本工藝流程應(yīng)用的原料為經(jīng)過脫硫處理的合成氣，其組成為H₂和CO，體積比為2.10-2.15:1。

合成氣經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入緩沖罐與循環(huán)氣混合，隨后進(jìn)入固定床反應(yīng)器R1進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，出口氣冷卻后進(jìn)入固定床反應(yīng)器R2進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，出口氣經(jīng)過冷卻器冷卻后進(jìn)入氣、油、水三相分離器，分離出的水相排放進(jìn)入廢水系統(tǒng)，油相作為產(chǎn)品進(jìn)行收集，一部分氣相經(jīng)過循環(huán)壓縮機(jī)加壓，再經(jīng)加熱器加熱后進(jìn)入緩沖罐，另一部分氣體作為馳放氣。

如上所述的固定床反應(yīng)器R1入口溫度控制在220-270℃之間，固定床反應(yīng)器R2入口溫度控制在400-430℃之間。以反應(yīng)器R1為基準(zhǔn)，氣體空速為10000-30000·h^-1，入口壓力為5.0-10.0MPa。

如上所述的緩沖罐的入口氣中合成氣和循環(huán)氣的體積比為1:5.2-5.5。

如上所述的固定床反應(yīng)器R1的催化劑床層高徑比為1:0.6-1.0，固定床反應(yīng)器R2的催化劑床層高徑比為1:0.8-1.2。

如上所述的固定床反應(yīng)器R1和R2的催化劑裝填質(zhì)量之比為1:0.8-1.2。

如上所述的固定床反應(yīng)器R1裝填美國(guó)C79-2、中國(guó)C302或中國(guó)XCN-98催化劑。

如上所述的固定床反應(yīng)器R2采用氫型ZSM-5催化劑。催化劑制備過程如下：

采用濃硫酸和硫酸鋁配制水溶液A，其中水與濃硫酸的質(zhì)量比為1:0.035-0.038，水與硫酸鋁的質(zhì)量比為1:0.011-0.014，采用水玻璃、正丁胺、氫氧化鈉配制水溶液B，其中水與水玻璃的質(zhì)量比為1:0.457-0.459，水與正丁胺的質(zhì)量比為1:0.045-0.048，水與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:0.008-0.012。在攪拌條件下，將等體積的溶液A滴加入溶液B中，在室溫下持續(xù)攪拌24-36h。在密閉條件下，升溫至110-130℃，繼續(xù)攪拌1-3h后，繼續(xù)升溫至170-190℃，攪拌36-48h，取出反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌至中性，烘干，得到ZSM-5鈉型分子篩，隨后，該分子篩經(jīng)過成型為20-40目的顆粒，浸入濃度為6-9g·ml^-1的硝酸銨水溶液，在110-130℃的密閉條件下靜置4-10h進(jìn)行離子交換，取出后置于110-130℃的烘箱中干燥3-5h，再在500-600℃的溫度下焙燒4-6h，即得到氫型ZSM-5分子篩。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步在于：

(1)將進(jìn)行甲醇合成和芳構(gòu)化反應(yīng)的固定床反應(yīng)器串聯(lián)，并進(jìn)行氣體循環(huán)，減少了氣體循環(huán)過程的能量消耗。

(2)減少中間產(chǎn)物甲醇的冷卻分離和再加熱過程，大大減少了過程能耗，改善了工藝過程的經(jīng)濟(jì)性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

如圖1所示，1、3是換熱器，4是廢熱鍋爐，5是冷卻器，2是緩沖罐，6是三相分離器，7是循環(huán)壓縮機(jī)，R1、R2是固定床反應(yīng)器，p1、p2、p3、p4、p5是管道。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做出進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

首先進(jìn)行固定床反應(yīng)器R2中芳構(gòu)化催化劑的制備。采用濃硫酸和硫酸鋁配制水溶液A，其中水與濃硫酸、硫酸鋁的質(zhì)量比為1:0.036:0.012。采用水玻璃、正丁胺、氫氧化鈉配制水溶液B，其中水與水玻璃、正丁胺、氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:0.457:0.046:0.008。在攪拌條件下，將等體積的溶液A滴加入溶液B中，在室溫下持續(xù)攪拌24h。在密閉條件下，升溫至110℃，繼續(xù)攪拌3h后，繼續(xù)升溫至180℃，攪拌46h。取出反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌至中性，烘干，得到ZSM-5鈉型分子篩。隨后，該分子篩經(jīng)過成型為20～40目的顆粒，浸入濃度為8g·ml^-1的硝酸銨水溶液，在120℃的密閉條件下靜置10h進(jìn)行離子交換，取出后置于120℃的烘箱中干燥4h，再在500℃的溫度下焙燒5h，即得到氫型的ZSM-5分子篩。

反應(yīng)過程的流程如圖1所示。H₂/CO體積比為2.11:1的合成氣經(jīng)預(yù)熱器1加熱后經(jīng)管道p1進(jìn)入緩沖罐2與尾氣循環(huán)氣混合，原料氣與循環(huán)氣體積分配比為1:5.4，隨后進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器R1，入口溫度為270℃，壓力為7.0MPa，空速為20000h^-1，裝填的催化劑為中國(guó)C302催化劑，催化劑床層高徑比為1:0.8。反應(yīng)器出口氣經(jīng)廢熱鍋爐4冷卻后經(jīng)管道p2進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器R2，入口溫度為420℃，催化劑床層高徑比為1:1.0，反應(yīng)器R1和R2裝填的催化劑質(zhì)量比為1:1.2。反應(yīng)器出口氣經(jīng)管道p3進(jìn)入冷卻器5，隨后經(jīng)管道p4進(jìn)入氣、油、水三相分離器6，氣相組分一部分作為馳放氣不定期排放以維持循環(huán)氣量，另一部分進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)7，經(jīng)管道p5進(jìn)入換熱器3加熱后進(jìn)入緩沖罐2。三相分離器6分離出的水相作為廢水排放，油品收集作為產(chǎn)品，其中各組分質(zhì)量含量為：苯-1.6％，甲苯-12.5％，二甲苯-21.2％，其他高碳芳烴-13.0％，其他烴類產(chǎn)物51.7％。

實(shí)施例2-6

反應(yīng)器R2采用的催化劑制備方法與實(shí)施例1相同，具體制備條件見附表1。反應(yīng)過程中工藝過程與實(shí)施例1相同，具體工藝條件見附表2。反應(yīng)產(chǎn)物各組分質(zhì)量含量見附表3。

附表1

續(xù)表1

續(xù)表1

續(xù)表1

附表2

續(xù)表2

附表3