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      含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮及其制備方法與流程

      文檔序號(hào):12104676閱讀:591來源:國(guó)知局
      含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮及其制備方法與流程

      本發(fā)明屬于高分子化合物及其制備,涉及含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮及其制備方法。本發(fā)明高分子材料—含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮可以制成透明的高強(qiáng)度薄膜,用于電池隔膜、光電子器件、電極材料及慣性約束聚變(ICF)薄膜靶等領(lǐng)域。



      背景技術(shù):

      現(xiàn)有技術(shù)中,聚芳醚酮作為一種傳統(tǒng)的特種工程材料,具有優(yōu)異的耐熱性、耐輻射性及抗老化性等,其優(yōu)良的介電性能、機(jī)械性能及化學(xué)穩(wěn)定性,使其在電子通訊、機(jī)械儀表及航空航天等領(lǐng)域廣泛的得到應(yīng)用。然而,聚芳醚酮玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低,只有143℃左右,熔點(diǎn)較高可達(dá)374℃;此外,該類聚合物在有機(jī)溶劑中的的溶解性能差,只能熔融加工成型,加工方式較為單一。因此,有待開發(fā)新品種的聚芳醚酮。



      技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

      本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足,提供一種含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮及其制備方法。本發(fā)明克服了現(xiàn)有聚芳醚酮存在的較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較差的溶解性等缺點(diǎn),提供的含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,以及優(yōu)異的溶解性能和獨(dú)特的光學(xué)性能。

      本發(fā)明的內(nèi)容是:含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮,其特征是:該聚合物具有(Ⅰ)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式:

      式中:

      本發(fā)明的另一內(nèi)容是:含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮及其制備方法,其特征是包括下列步驟:

      a、配料:按10~30mmol 4-羥基吲哚、20~60mmol含酮基的二氟單體、10~30mmol雙酚單體、30~150mmol成鹽劑、5~30ml溶劑、以及2~6ml(帶水劑)甲苯的配比取各組分原料,備用;

      所述成鹽劑是無水碳酸鉀或無水碳酸銫;

      b、反應(yīng):氮?dú)獗Wo(hù)下,在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的反應(yīng)器(例如:三口圓底燒瓶)中,依次加入4-羥基吲哚、含酮基的二氟單體、雙酚單體、成鹽劑、溶劑和甲苯,攪拌混合成為均勻反應(yīng)體系,加熱反應(yīng)體系并升溫至130℃~140℃(帶水)反應(yīng)3~4h,然后蒸餾除出甲苯,隨后再(快速)升溫到160℃~190℃繼續(xù)反應(yīng)4~6h,得反應(yīng)后物料;

      c、后處理:將反應(yīng)后物料(緩慢)冷卻至室溫,倒入150~400ml去離子水或蒸餾水中沉淀,抽濾,得到的固體物再用25~250ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬,再抽濾)10~20h,抽濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)干燥,即制得含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮。

      本發(fā)明的另一內(nèi)容中:步驟c所述干燥可以是在溫度100℃、壓力0.1MPa的條件下(真空)干燥10h或在溫度100℃~150℃的條件下干燥24h。

      本發(fā)明的另一內(nèi)容中:步驟a所述含酮基的二氟單體可以是4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二(4-氟-苯甲?;?苯、以及1,3-二(4-氟-苯甲?;?苯中的任一種。

      本發(fā)明的另一內(nèi)容中:步驟a所述雙酚單體可以是對(duì)苯二酚或間苯二酚。

      本發(fā)明的另一內(nèi)容中:步驟a所述溶劑可以是二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及環(huán)丁砜中的任一種。

      本發(fā)明的另一內(nèi)容中:步驟b所述反應(yīng)體系中固含量較好的為20%~50%(wt%,即:重量百分比);該固含量的概念是:反應(yīng)體系中所有固體原料與液體(包括液體原料、溶劑及帶水劑)的重量百分比。

      本發(fā)明(制備的)含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮(聚合物)重復(fù)單元排列狀態(tài)為共聚,分子量分布較為均勻(重均分子量Mw為189800~372100),具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg>200℃),同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性和溶解性能(TD5%>500℃并且能溶解于常用有機(jī)溶劑氯仿、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和環(huán)丁砜中),既可以實(shí)現(xiàn)熔融加工成型,也可實(shí)現(xiàn)溶液加工成型,成型方式的多樣化拓寬了該類聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域;此外,聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中引入富電的吲哚基團(tuán)使得主鏈間的共軛長(zhǎng)度增加,賦予了聚合物良好的光電性能。基于含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮的優(yōu)良的綜合性能,其可被認(rèn)為一種新型結(jié)構(gòu)的高性能聚合物材料。

      與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果:

      (1)采用本發(fā)明,利用芳香親核取代共縮聚反應(yīng)制備含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮(高分子材料);由于吲哚環(huán)中NH基團(tuán)和羥基(-OH)類似,具有一定的酸性,在堿性條件下可以和電負(fù)性較強(qiáng)的芳香二氟單體發(fā)生芳香親核取代反應(yīng);因此,本發(fā)明依據(jù)此原理,利用4-羥基吲哚、雙酚單體和含酮基的二氟單體在堿性環(huán)境中的芳香親核取代共縮聚反應(yīng),制備出一種新型可溶耐熱的高性能含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮(共聚高分子材料);

      (2)采用本發(fā)明,含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮具有新穎的化學(xué)結(jié)構(gòu),吲哚所在的平面與鄰近的苯環(huán)具有一定的夾角,產(chǎn)生了分子的扭曲,使其具有鋸齒型主鏈結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可賦予該類聚合物良好的物理化學(xué)性質(zhì)和光電性能;

      (3)采用本發(fā)明,可通過改變A1R和A2R的結(jié)構(gòu)及通過調(diào)整4-羥基吲哚單體和含酮基的二氟單體的比例對(duì)聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控和改性;本發(fā)明的聚合物具有優(yōu)良的溶解性能和獨(dú)特的光電性能,通過澆鑄法或旋轉(zhuǎn)涂膜法能夠制成透明的高強(qiáng)度薄膜,薄膜厚度均勻(可達(dá)50μm~150μm),并且薄膜具有較好的機(jī)械性能,拉伸強(qiáng)度可達(dá)82~105MPa,斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)110%~130%,在電池隔膜、光電子器件、電極材料及慣性約束聚變(ICF)薄膜靶等領(lǐng)域表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景;

      (4)采用本發(fā)明,在聚芳醚酮主鏈結(jié)構(gòu)中引入富電的吲哚基團(tuán)不僅可以提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度等性能,還可以增加聚合物主鏈間的共軛長(zhǎng)度,賦予聚合物獨(dú)特的電化學(xué)性能和光學(xué)性能,使聚合物在光電器件方面具有良好的應(yīng)用前景;

      (5)本發(fā)明產(chǎn)品制備工藝簡(jiǎn)單,工序簡(jiǎn)便,操作容易,原料均易獲得,反應(yīng)條件溫和,制備成本低,產(chǎn)品產(chǎn)率較高(90%以上),本發(fā)明(制備的)含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg>200℃)和熱分解溫度(TD5%>500℃),并表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性,可溶解在氯仿、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和環(huán)丁砜中;所制備的聚合物加工方式多樣,既可熔融加工成型,又可進(jìn)行溶液加工,實(shí)用性強(qiáng)。

      附圖說明

      圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的聚對(duì)苯二酚單羰基芳醚酮PIAEK-1-x的核磁(NMR)譜圖;圖1中,化學(xué)位移為 6.55ppm時(shí),出現(xiàn)了一個(gè)單峰,此峰為吲哚基團(tuán)3位上H的特征峰;7.13~7.26ppm為對(duì)苯二酚中苯環(huán)上的H的特征峰;6.95ppm、7.38ppm和7.61ppm分別是吲哚苯環(huán)上的3個(gè)H的特征峰;7.70~8.03ppm為與羰基相連的苯環(huán)上H的特征峰。從譜圖中分析可得,芳香親核取代共縮聚反應(yīng)成功地將吲哚基引入了聚合物分子骨架中,并且制備出的聚合物結(jié)構(gòu)與理論相符。此外,對(duì)比不同吲哚基團(tuán)含量的三種聚芳醚酮結(jié)構(gòu)譜圖發(fā)現(xiàn),隨著吲哚基團(tuán)含量的增加從PIAEK-1-25到PIAEK-1-75中,吲哚基團(tuán)上H的特征峰(6.55ppm、6.95ppm、7.38ppm和7.61ppm處)的峰相對(duì)面積逐漸增大,說明聚合物中吲哚基團(tuán)的含量依次增加,實(shí)際制備的聚合物的結(jié)構(gòu)與理論一致;

      圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的聚對(duì)苯二酚單羰基芳醚酮PIAEK-1-x的傅里葉變換紅外圖譜;如圖2所示,在1600cm-1、1490cm-1和1439cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)的骨架振動(dòng)特征峰;在1234cm-1處出現(xiàn)醚鍵C-O-C的伸縮振動(dòng)峰;而在1650cm-1處出現(xiàn)吲哚環(huán)上C=N的伸縮振動(dòng)峰。結(jié)合核磁譜圖,再次證明本發(fā)明合成的含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮高分子主鏈結(jié)構(gòu)與理論一致;

      圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的聚對(duì)苯二酚單羰基芳醚酮PIAEK-1-x的熱重(TG)曲線;與傳統(tǒng)聚醚酮的分解溫度(TD5%為480℃)相比,通過芳香親核取代共縮聚反應(yīng)將吲哚基團(tuán)引入聚合物主鏈結(jié)構(gòu)后,該樣品熱分解溫度有所提高(TD5%>500℃);

      圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的聚對(duì)苯二酚單羰基芳醚酮PIAEK-1-x的示差掃描量熱(DSC)曲線;由圖可看出,樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg>200℃,而傳統(tǒng)聚醚酮的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為143℃左右。表明吲哚基團(tuán)的引入,使聚芳醚酮聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高,可在更高溫度下加工和使用;

      圖5是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的聚對(duì)苯二酚單羰基芳醚酮PIAEK-1-50通過澆鑄法制成的透明薄膜的照片;由圖可見聚合物的成膜性能較好,并且薄膜具有較好的透明性和良好的機(jī)械性能,拉伸強(qiáng)度可達(dá)82~105MPa,斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)110%~130%。

      具體實(shí)施方式

      下面給出的實(shí)施例擬對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明,但不能理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制,該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整,仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

      以下實(shí)施例說明:選用不同的反應(yīng)單體,可得到不同結(jié)構(gòu)的含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮,不同結(jié)構(gòu)的聚合物在宏觀上表現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性能。

      實(shí)施例1:

      氮?dú)獗Wo(hù)下,在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的三口圓底燒瓶中,依次加入a mmol 4-羥基吲哚、b mmol對(duì)苯二酚和(a+b)mmol 4,4'-二氟二苯甲酮,以1.8(a+b)mmol無水碳酸鉀為堿作成鹽劑,以N-甲基吡咯烷酮(用量15mL)為溶劑,以甲苯(用量3mL)為帶水劑,加熱升溫至140℃帶水反應(yīng)3h,然后蒸餾出甲苯,再快速升溫到180℃繼續(xù)反應(yīng)4h;隨后將反應(yīng)體系緩慢冷卻至室溫,反應(yīng)液倒入去離子水中沉淀,抽濾,再經(jīng)用甲醇抽提10h;提取物再在100℃條件下真空(壓力為0.1MPa)干燥10h,得到目標(biāo)聚合物——含有吲哚基團(tuán)的聚對(duì)苯二酚單羰基芳醚酮,其產(chǎn)率在92%以上。通過調(diào)整a與b的比例(a、b的具體用量見表1),所得聚合物骨架中吲哚基團(tuán)含量在0和1之間。所得含有吲哚基團(tuán)的聚對(duì)苯二酚單羰基芳醚酮以PIAEK-1-x表示,其中x表示吲哚基團(tuán)在聚合物中所占的百分比,產(chǎn)品性能參數(shù)如下表1所示。

      表1:含有吲哚基團(tuán)的聚對(duì)苯二酚單羰基芳醚酮PIAEK-1產(chǎn)品的性能參數(shù):

      表中:Mw是重均分子量Tg是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、TD5%是受熱失重5%時(shí)的溫度、λmax是紫外最大吸收波長(zhǎng)、λem是熒光最大發(fā)射波長(zhǎng),后同。

      實(shí)施例2:

      氮?dú)獗Wo(hù)下,在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的三口圓底燒瓶中,依次加入a mmol 4-羥基吲哚、b mmol對(duì)苯二酚和(a+b)mmol 4,4'-二(4-氟-苯甲?;?苯,以1.8(a+b)mmol無水碳酸鉀為堿作成鹽劑,以N-甲基吡咯烷酮(用量20mL)為溶劑,以甲苯(用量4mL)為帶水劑,加熱升溫至140℃帶水反應(yīng)4h,然后蒸餾出甲苯,再快速升溫到180℃繼續(xù)反應(yīng)6h;隨后將反應(yīng)體系緩慢冷卻至室溫,反應(yīng)液倒入去離子水中沉淀,抽濾,再經(jīng)用甲醇抽提18h;提取物再在100℃條件下真空(壓力為0.1MPa)干燥10h,得到目標(biāo)聚合物——含有吲哚基團(tuán)的聚對(duì)苯二酚對(duì)二羰基芳醚酮,其產(chǎn)率在90%以上。通過調(diào)整a和b的比例(a、b的具體用量見表2),所得聚合物骨架中吲哚基團(tuán)含量在0和1之間。所得含有吲哚基團(tuán)的聚對(duì)苯二酚對(duì)二羰基芳醚酮以PIAEK-2-x表示,其中x表示吲哚基團(tuán)在聚合物中所占的百分比,產(chǎn)品性能參數(shù)如表2所示。

      表2:含有吲哚基團(tuán)的聚對(duì)苯二酚對(duì)二羰基芳醚酮PIAEK-2產(chǎn)品的性能參數(shù):

      實(shí)施例3:

      氮?dú)獗Wo(hù)下,在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的三口圓底燒瓶中,依次加入a mmol 4-羥基吲哚、b mmol對(duì)苯二酚和(a+b)mmol 1,3-二(4-氟-苯甲?;?苯,以1.8(a+b)mmol無水碳酸鉀為堿作成鹽劑,以N-甲基吡咯烷酮(用量20mL)為溶劑,以甲苯(用量2mL)為帶水劑,加熱升溫至140℃帶水反應(yīng)4h,然后蒸出甲苯,再快速升溫到180℃繼續(xù)反應(yīng)6h;隨后將反應(yīng)體系緩慢冷卻至室溫,反應(yīng)液倒入去離子水中沉淀,抽濾,再經(jīng)用甲醇抽提10h;提取物再在100℃條件下真空(壓力為0.1MPa)干燥10h,得到目標(biāo)聚合物——含有吲哚基團(tuán)的聚對(duì)苯二酚間二羰基芳醚酮,其產(chǎn)率在90%以上。通過調(diào)整a和b的比例(a、b的具體用量見表3),所得聚合物骨架中吲哚基團(tuán)含量在0和1之間。所得含有吲哚基團(tuán)的聚對(duì)苯二酚間二羰基芳醚酮以PIAEK-3-x表示,其中x表示吲哚基團(tuán)在聚合物中所占的百分比,產(chǎn)品性能參數(shù)如表3所示。

      表3:含有吲哚基團(tuán)的聚對(duì)苯二酚間二羰基芳醚酮PIAEK-3產(chǎn)品的性能參數(shù):

      實(shí)施例4:

      氮?dú)獗Wo(hù)下,在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的三口圓底燒瓶中,依次加入a mmol 4-羥基吲哚、b mmol間苯二酚和(a+b)mmol 4,4'-二氟二苯甲酮,以1.8(a+b)mmol無水碳酸鉀為堿作成鹽劑,以N-甲基吡咯烷酮(用量15mL)為溶劑,以甲苯(用量3mL)為帶水劑,加熱升溫至140℃帶水反應(yīng)4h,然后蒸餾出甲苯,再快速升溫到180℃繼續(xù)反應(yīng)4h;隨后將反應(yīng)體系緩慢冷卻至室溫,反應(yīng)液倒入去離子水中沉淀,抽濾,再經(jīng)用甲醇抽提10h;提取物再在100℃條件下真空(壓力為0.1MPa)干燥10h,得到目標(biāo)聚合物——含有吲哚基團(tuán)的聚間苯二酚單羰基芳醚酮,其產(chǎn)率在94%以上。通過調(diào)整a和b的比例(a、b的具體用量見表4),所得聚合物骨架中吲哚基團(tuán)含量在0和1之間。所得含有吲哚基團(tuán)的聚間苯二酚單羰基芳醚酮以PIAEK-4-x表示,其中x表示吲哚基團(tuán)在聚合物中所占的百分比,產(chǎn)品性能參數(shù)如表4所示。

      表4:含有吲哚基團(tuán)的聚間苯二酚單羰基芳醚酮PIAEK-4產(chǎn)品的性能參數(shù):

      實(shí)施例5:

      含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮,該聚合物具有(Ⅰ)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式:

      式中:

      實(shí)施例6:

      含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮及其制備方法,包括下列步驟:

      a、配料:按10mmol 4-羥基吲哚、40mmol含酮基的二氟單體、30mmol雙酚單體、30mmol成鹽劑、5ml溶劑、以及2ml(帶水劑)甲苯的配比取各組分原料,備用;

      所述成鹽劑是無水碳酸鉀或無水碳酸銫;

      b、反應(yīng):氮?dú)獗Wo(hù)下,在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的反應(yīng)器(例如:三口圓底燒瓶)中,依次加入4-羥基吲哚、含酮基的二氟單體、雙酚單體、成鹽劑、溶劑和甲苯,攪拌混合成為均勻反應(yīng)體系,加熱反應(yīng)體系并升溫至130℃(帶水)反應(yīng)4h,然后蒸餾除出甲苯,隨后再(快速)升溫到160℃繼續(xù)反應(yīng)6h,得反應(yīng)后物料;

      c、后處理:將反應(yīng)后物料(緩慢)冷卻至室溫,倒入150ml去離子水或蒸餾水中沉淀,抽濾,得到的固體物再用25ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬,再抽濾)20h,抽濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)干燥,即制得含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮。

      實(shí)施例7:

      含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮及其制備方法,包括下列步驟:

      a、配料:按30mmol 4-羥基吲哚、40mmol含酮基的二氟單體、10mmol雙酚單體、50mmol成鹽劑、10ml溶劑、以及3ml(帶水劑)甲苯的配比取各組分原料,備用;

      所述成鹽劑是無水碳酸鉀或無水碳酸銫;

      b、反應(yīng):氮?dú)獗Wo(hù)下,在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的反應(yīng)器(例如:三口圓底燒瓶)中,依次加入4-羥基吲哚、含酮基的二氟單體、雙酚單體、成鹽劑、溶劑和甲苯,攪拌混合成為均勻反應(yīng)體系,加熱反應(yīng)體系并升溫至140℃(帶水)反應(yīng)3h,然后蒸餾除出甲苯,隨后再(快速)升溫到190℃繼續(xù)反應(yīng)4h,得反應(yīng)后物料;

      c、后處理:將反應(yīng)后物料(緩慢)冷卻至室溫,倒入400ml去離子水或蒸餾水中沉淀,抽濾,得到的固體物再用250ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬,再抽濾)10h,抽濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)干燥,即制得含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮。

      實(shí)施例8:

      含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮及其制備方法,包括下列步驟:

      a、配料:按20mmol 4-羥基吲哚、40mmol含酮基的二氟單體、20mmol雙酚單體、90mmol成鹽劑、17ml溶劑、以及4ml(帶水劑)甲苯的配比取各組分原料,備用;

      所述成鹽劑是無水碳酸鉀或無水碳酸銫;

      b、反應(yīng):氮?dú)獗Wo(hù)下,在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的反應(yīng)器(例如:三口圓底燒瓶)中,依次加入4-羥基吲哚、含酮基的二氟單體、雙酚單體、成鹽劑、溶劑和甲苯,攪拌混合成為均勻反應(yīng)體系,加熱反應(yīng)體系并升溫至135℃(帶水)反應(yīng)3.5h,然后蒸餾除出甲苯,隨后再(快速)升溫到175℃繼續(xù)反應(yīng)5h,得反應(yīng)后物料;

      c、后處理:將反應(yīng)后物料(緩慢)冷卻至室溫,倒入270ml去離子水或蒸餾水中沉淀,抽濾,得到的固體物再用130ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬,再抽濾)15h,抽濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)干燥,即制得含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮。

      實(shí)施例9:

      含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮及其制備方法,包括下列步驟:

      a、配料:按30mmol 4-羥基吲哚、60mmol含酮基的二氟單體、30mmol雙酚單體、150mmol成鹽劑、30ml溶劑、以及6ml(帶水劑)甲苯的配比取各組分原料,備用;

      所述成鹽劑是無水碳酸鉀或無水碳酸銫;

      b、反應(yīng):氮?dú)獗Wo(hù)下,在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的反應(yīng)器(例如:三口圓底燒瓶)中,依次加入4-羥基吲哚、含酮基的二氟單體、雙酚單體、成鹽劑、溶劑和甲苯,攪拌混合成為均勻反應(yīng)體系,加熱反應(yīng)體系并升溫至140℃(帶水)反應(yīng)4h,然后蒸餾除出甲苯,隨后再(快速)升溫到190℃繼續(xù)反應(yīng)4h,得反應(yīng)后物料;

      c、后處理:將反應(yīng)后物料(緩慢)冷卻至室溫,倒入400ml去離子水或蒸餾水中沉淀,抽濾,得到的固體物再用250ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬,再抽濾)20h,抽濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)干燥,即制得含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮。

      實(shí)施例10-16:

      含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮及其制備方法,包括下列步驟:

      a、配料:按10~30mmol 4-羥基吲哚、20~60mmol含酮基的二氟單體、10~30mmol雙酚單體、30~150mmol成鹽劑、5~30ml溶劑、以及2~6ml甲苯的配比取各組分原料,備用;

      所述成鹽劑是無水碳酸鉀或無水碳酸銫;

      各實(shí)施例中各原料組分的具體用量見下表:

      b、反應(yīng):氮?dú)獗Wo(hù)下,在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的反應(yīng)器中,依次加入4-羥基吲哚、含酮基的二氟單體、雙酚單體、成鹽劑、溶劑和甲苯,攪拌混合成為均勻反應(yīng)體系,加熱反應(yīng)體系并升溫至130℃~140℃反應(yīng)3~4h,然后蒸餾除出甲苯,隨后再升溫到160℃~190℃繼續(xù)反應(yīng)4~6h,得反應(yīng)后物料;

      c、后處理:將反應(yīng)后物料冷卻至室溫,倒入150~400ml去離子水或蒸餾水中沉淀,抽濾,得到的固體物再用25~250ml甲醇抽提10~20h,抽濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)干燥,即制得含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮。

      上述實(shí)施例6-16中:步驟c所述干燥是在溫度100℃、壓力0.1MPa的條件下(真空)干燥10h或在溫度100℃~150℃的條件下干燥24h。

      上述實(shí)施例6-16中:步驟a所述含酮基的二氟單體可以是4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二(4-氟-苯甲?;?苯、以及1,3-二(4-氟-苯甲?;?苯中的任一種。

      上述實(shí)施例6-16中:步驟a所述雙酚單體可以是對(duì)苯二酚或間苯二酚。

      上述實(shí)施例6-16中:步驟a所述溶劑可以是二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及環(huán)丁砜中的任一種。

      本發(fā)明含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮(聚合物)具有優(yōu)異的溶解性能和獨(dú)特的光電性能,通過澆鑄法能夠制成透明的高強(qiáng)度薄膜,具體步驟為:將以上實(shí)施例所制備獲得的聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成濃度(聚合物的質(zhì)量(g)/NMP的體積(mL))為5%的聚合物溶液,過濾除去雜質(zhì),澆鑄到潔凈平整的玻璃板上流平。在70℃烘箱中干燥12h,然后85℃真空(0.1MPa)干燥24h后,得到含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮薄膜。

      以上實(shí)例所制備的含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮(聚合物)均具有以下良好的綜合性能:(1)較高的熱穩(wěn)定性:具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg>200℃)和熱分解溫度(TD5%>500℃);(2)優(yōu)異的溶解性能:含有吲哚基團(tuán)的聚芳醚酮,其獨(dú)特的鋸齒型結(jié)構(gòu)和柔性的醚鍵基團(tuán)增加了聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解性能,使其能夠溶解于氯仿、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和環(huán)丁砜中。良好的溶解性能使得該類聚合物既可以實(shí)現(xiàn)熔融加工成型,又可實(shí)現(xiàn)溶液加工成型,成型方式的多樣化拓寬了聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域;(3)由于在聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中引入富電的吲哚基團(tuán),使其具有較好的光學(xué)性能,發(fā)出黃綠色熒光,在光電子發(fā)光器件方面具有較大的應(yīng)用前景;(4)性能改性空間大:可通過改變A1R和A2R基團(tuán)來調(diào)控和改性聚合物的結(jié)構(gòu)與性能。

      上述實(shí)施例中:所采用的各原料均為市售產(chǎn)品。

      上述實(shí)施例中:所采用的百分比例中,未特別注明的,均為質(zhì)量(重量)百分比例或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的百分比例;所述質(zhì)量(重量)份可以均是克或千克。

      上述實(shí)施例中:各步驟中的工藝參數(shù)(溫度、時(shí)間等)和各組分用量數(shù)值等為范圍的,任一點(diǎn)均可適用。

      本發(fā)明內(nèi)容及上述實(shí)施例中未具體敘述的技術(shù)內(nèi)容同現(xiàn)有技術(shù)。

      本發(fā)明不限于上述實(shí)施例,本發(fā)明內(nèi)容所述均可實(shí)施并具有所述良好效果。

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