本發(fā)明涉及一種天然植物多糖的改性產(chǎn)品，具體涉及一種含磺酸基葫蘆巴膠及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展及加工技術(shù)的提高，葫蘆巴膠的功能愈加體現(xiàn)出來(lái)，其開發(fā)領(lǐng)域廣、應(yīng)用范圍大、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，主要應(yīng)用于化工、植物提取、醫(yī)藥、保健品、食品、化妝品等行業(yè)。尤其是在石油化工領(lǐng)域，葫蘆巴膠可替代瓜膠作為一種稠化劑。

葫蘆巴膠是從葫蘆巴豆中提煉出的天然植物多糖。葫蘆巴膠的結(jié)構(gòu)骨架為主鏈?zhǔn)铅?D-甘露糖殘基與1,4-糖苷鍵相連的直鏈多糖，其側(cè)鏈?zhǔn)怯搔?D-半乳糖殘基通過(guò)1,6-糖苷鍵與主鏈中甘露糖的 C₆相接，分子量接近于250000。但現(xiàn)有的葫蘆巴膠原粉具有水不溶物含量高、不能快速溶脹水合、溶解速度慢、耐溫性和耐鹽性差等缺陷，不便于施工和使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種含磺酸基葫蘆巴膠及其制備方法和應(yīng)用，克服葫蘆巴膠原粉的缺陷，改善水溶性并提高溶解速率。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

含磺酸基葫蘆巴膠，其特征在于：

具有以下結(jié)構(gòu)：

其中，R為烷基，碳原子數(shù)為2-4。

其分子量為180-200萬(wàn)。

其磺酸基取代度為0.025-0.28。

含磺酸基葫蘆巴膠的制備方法，其特征在于：

由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

（1）向1L醇水溶液中加入100g葫蘆巴膠；

（2）通入氮?dú)?，邊攪拌邊滴加氫氧化鈉水溶液，其中氫氧化鈉的含量為1g-3g，滴加時(shí)間0.5h；再攪拌升溫到60-80℃，滴加0.03g-0.6g磺化劑，滴加時(shí)間1h，滴加完畢反應(yīng)2-4小時(shí)；

（3）酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液至中性，過(guò)濾，真空烘干，得到淡黃色粉末，即為含磺酸基葫蘆巴膠。

步驟（1）中：

所述醇水溶液為乙醇水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%-80%；

所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-30%。

步驟（2）中，所述磺化劑為3-氯-2-羥基丙磺酸鈉。

含磺酸基葫蘆巴膠的應(yīng)用，其特征在于：

所述含磺酸基葫蘆巴膠應(yīng)用于壓裂液的制備。

含有含磺酸基葫蘆巴膠的壓裂液，其特征在于：

所述壓裂液中包含有質(zhì)量百分比為0.2%-0.4%的含磺酸基葫蘆巴膠。

所述壓裂液中還含有：

交聯(lián)劑0.3-1%；

防膨劑0.3-2%；

余量為水。

所述交聯(lián)劑選自有機(jī)硼、有機(jī)鋯或有機(jī)鈦交聯(lián)劑；

所述防膨劑選自氯化鉀、氯化按和聚季按鹽。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明制備的磺酸改性葫蘆巴膠可以快速溶脹水合，溶解速度快，水不溶物含量低（圖2考察了實(shí)施例3的制備條件下，改變3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的添加量，討論磺酸改性葫蘆巴膠的取代度與水不溶物含量的關(guān)系，從圖中可知取代度增加，水不溶物含量減小）。

2、本發(fā)明制備的磺酸改性葫蘆巴膠耐溫耐剪切性好(圖3考察了實(shí)施例3中壓裂液的耐溫耐剪切性能，從圖中可看出，140℃、170s^-1剪切1h，黏度大于80mPa.s)。

3、本發(fā)明制備的磺酸改性葫蘆巴膠耐鹽性好。 (圖4考察了實(shí)施例1和實(shí)施例3中壓裂液的耐鹽性能，從圖中可看出，取代度越高，壓裂液耐鹽性能越好)。

附圖說(shuō)明

圖1含磺酸基葫蘆巴膠的紅外譜圖。

圖2磺酸基葫蘆巴膠的取代度與水不溶物含量的曲線圖。

圖3磺酸基葫蘆巴膠壓裂液耐溫耐剪切性。

圖4磺酸基葫蘆巴膠壓裂液耐鹽性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。

本發(fā)明為了改善葫蘆巴膠原粉的缺陷，便于施工和使用，在葫蘆巴膠原粉上引入磺酸基，不僅可以顯著增強(qiáng)葫蘆巴膠水溶液的溶解性，減少水不溶物的含量，進(jìn)而降低破膠后殘?jiān)?。而且改性后的葫蘆巴膠所形成的壓裂液表現(xiàn)出良好的耐溫耐剪切性和耐鹽性。因此，含磺酸基的葫蘆巴膠可作為一種水基稠化劑，具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明涉及的含磺酸基葫蘆巴膠，具有以下結(jié)構(gòu)：

其中R-烷基，碳原子數(shù)為2-4。

其分子量為180-200萬(wàn)，其中葫蘆巴膠分子量為重均分子量；其磺酸基取代度為0.025-0.28。取代度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)取代度。

所述含磺酸基葫蘆巴膠的制備方法，由以下步驟實(shí)現(xiàn)：

（1）向1L醇水溶液中加入100g葫蘆巴膠；

（2）通入氮?dú)猓厰嚢柽叺渭託溲趸c水溶液（氫氧化鈉含量為1g-3g），滴加時(shí)間0.5h；再攪拌升溫到60-80℃，滴加0.03g-0.6g磺化劑，滴加時(shí)間1h，滴加完畢反應(yīng)2-4小時(shí)，優(yōu)選3小時(shí)；

（3）酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液至中性，過(guò)濾，真空烘干，得到淡黃色粉末，即為含磺酸基葫蘆巴膠。

步驟（1）中：

所述醇水溶液為乙醇水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%-80%，優(yōu)選50%；

所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-30%，優(yōu)選10%。

步驟（2）中，所述磺化劑為3-氯-2-羥基丙磺酸鈉。

所述含磺酸基葫蘆巴膠應(yīng)用于壓裂液的制備，所述壓裂液中包含有質(zhì)量百分比為0.2%-0.4%的含磺酸基葫蘆巴膠，另外還含有：

交聯(lián)劑0.3-1%；

防膨劑0.3-2%；

余量為水。

所述交聯(lián)劑選自有機(jī)硼、有機(jī)鋯或有機(jī)鈦交聯(lián)劑，優(yōu)選有機(jī)硼交聯(lián)劑，優(yōu)選交聯(lián)比0.5:100；所述防膨劑選自氯化鉀、氯化按和聚季按鹽，優(yōu)選氯化鉀，優(yōu)選添加量為1%。

產(chǎn)品特殊性能指標(biāo)的測(cè)定:

（1）取代度測(cè)定：

采用酸堿滴定的方法測(cè)定，磺酸改性葫蘆巴膠是可溶于水的高分子聚電解質(zhì)，由于是在強(qiáng)堿條件下制備的，產(chǎn)物以磺酸鹽的形式存在。它的分子結(jié)構(gòu)中存在活性較高的磺酸基，在水溶液中容易發(fā)生解離，高分子化合物以陰離子形式存在，在高分子陰離子的周圍分布著作為抗衡離子的Na⁺離子。如果讓其水溶液經(jīng)過(guò)酸式的Lewatit MonoPlus S 100強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂，Na⁺離子會(huì)和陽(yáng)離子交換樹脂上的H⁺發(fā)生離子交換，這樣含磺酸基葫蘆巴膠分子上的磺酸基就會(huì)轉(zhuǎn)化為弱酸的形式，可通過(guò)酸堿滴定來(lái)測(cè)定其磺酸基的含量。

取代度計(jì)算公式為：

式中：

n-為物質(zhì)的物質(zhì)量，mol；

C-為物質(zhì)的濃度，mol/L；

V-為物質(zhì)的體積，L。

（2）水不溶物含量測(cè)試

將1g純化后的含磺酸基葫蘆巴膠粉體添加到300ml蒸餾水中，配制成均勻溶液。然后稱取配制好的溶液30.1g，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下離心30min，慢慢倒出上清液；接著再加30ml蒸餾水并用玻璃棒攪拌均勻，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下再次離心30min。離心結(jié)束后倒出上清液，將離心管放入電熱恒溫干燥箱中。在105℃下將離心管烘至恒重，得到含磺酸基葫蘆巴膠的水不溶物含量。

水不溶物的計(jì)算公式為：

式中：

S-水不溶物的含量(％)；

M-水不溶物質(zhì)量（g）；

W-膠粉含水率（％）

（注：膠粉含水率測(cè)試：在快速水分測(cè)定儀的天平上，放入1g左右的樣品，在105℃下干燥至樣品恒重，計(jì)算膠粉含水率。）

（3）紅外光譜（FT-IR）

采用德國(guó)布魯克公司的VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀，利用衰減全反射法對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描范圍4000~500cm^-1，分辨率4cm^-1。

（4）表觀黏度（η）

采用中國(guó)普康公司的DNJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，將純化后的含磺酸基葫蘆巴膠配制成0.3%的水溶液，靜置6h后測(cè)定其水溶液的黏度，測(cè)試溫度：25℃。

（5）壓裂液耐溫耐剪切測(cè)試

壓裂液的配制：向1L1%的氯化鉀溶液中加入3g含磺酸基葫蘆巴膠粉體，在1000轉(zhuǎn)/min的攪拌速率下攪拌10min，溶脹12h ，制得壓裂液基液。取100mL基液，加入0.5mL有機(jī)硼交聯(lián)劑，攪拌均勻，形成壓裂液凍膠，靜置測(cè)試。

參考SY/T5107-2005，采用德國(guó)Harker公司的RS6000型流變儀測(cè)試，以3℃/min的速度升溫，同時(shí)轉(zhuǎn)子以剪切速率170s^-1轉(zhuǎn)動(dòng)，溫度達(dá)到140℃后，保持剪切速率和溫度不變，持續(xù)測(cè)試1h，獲取相關(guān)粘度數(shù)據(jù)。

（6）壓裂液耐鹽性測(cè)試

壓裂液的制備方法：向1L不同濃度的氯化鈉溶液中依次加入10g氯化鉀和3g含磺酸基羥丙基葫蘆巴膠粉體，在1000轉(zhuǎn)/min的攪拌速率下攪拌10min，溶脹12h，制得壓裂液基液。取100mL基液，加入0.5mL有機(jī)硼交聯(lián)劑，攪拌均勻，形成壓裂液凍膠，靜置測(cè)試。

采用中國(guó)普康公司的DNJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，靜置2h后測(cè)定其壓裂液的黏度，測(cè)試溫度：25℃。

實(shí)施例1:

磺酸改性葫蘆巴膠的制備方法，步驟如下:

（1）向1L50%乙醇溶液的反應(yīng)釜中，加入100.0g葫蘆巴膠；

（2）氮?dú)猸h(huán)境下，滴加10.0g 10%氫氧化鈉水溶液，滴加0.5h后升溫60℃，攪拌0.5小時(shí)，滴加0.30g 10%3-氯-2-羥基丙磺酸鈉溶液，恒溫60℃，1h滴加完畢，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；

（3）反應(yīng)液中和至中性，過(guò)濾，真空烘干，得到淡黃色粉末產(chǎn)品SFG-1。

產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果：

產(chǎn)品SFG-1的取代度（DS）為0.025。

產(chǎn)品SFG-1的水不溶物含量為9.8%。

產(chǎn)品SFG-1的紅外譜圖上有磺酸基的伸縮振動(dòng)峰1035cm^-1和1241.9cm^-1，締合羥基的氫鍵吸收峰為3335~3510 cm^-1，表明以成功合成含磺酸基葫蘆巴膠（圖1為磺酸改性葫蘆巴膠的FT-IR圖譜）。

產(chǎn)品SFG-1的水溶液的表觀粘度為176mPa.s。

產(chǎn)品SFG-1的耐溫耐剪切測(cè)試：有機(jī)硼（0.5%）交聯(lián)SFG-1 (0.3%)生成的壓裂液，在140℃、170s^-1剪切1h后，黏度為78mPa.s。

產(chǎn)品SFG-1的耐鹽性測(cè)試：當(dāng)氯化鈉濃度為8g/L時(shí)，有機(jī)硼（0.5%）交聯(lián)SFG-1 (0.3%)生成的壓裂液粘度值為64mPa.s。

實(shí)施例2:

磺酸改性葫蘆巴膠的制備方法，步驟如下:

（1）向1L50%乙醇溶液的反應(yīng)釜中，加入100.0g葫蘆巴膠；

（2）氮?dú)猸h(huán)境下，滴加15.0g 10%氫氧化鈉水溶液，滴加0.5h后升溫70℃，攪拌0.5小時(shí)，滴加3.0g 20%的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉溶液，1h滴加完畢，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；

（3）反應(yīng)液中和至中性，過(guò)濾，真空烘干，得到淡黃色粉末產(chǎn)品SFG-2。

產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果：

產(chǎn)品SFG-2的取代度（DS）為0.24。

產(chǎn)品SFG-2的水不溶物含量為5.2%；與實(shí)施例1對(duì)比，水不溶物含量減小。

產(chǎn)品SFG-2的紅外譜圖上有磺酸基的伸縮振動(dòng)峰1036cm^-1和1242cm^-1，表明以成功合成含磺酸基葫蘆巴膠；且締合羥基的吸收峰3334~3510 cm^-1強(qiáng)度減弱，表明DS增大，氫鍵數(shù)量減小，氫鍵作用減弱。

產(chǎn)品SFG-2的水溶液的表觀粘度為124mPa.s。

產(chǎn)品SFG-2的耐溫耐剪切測(cè)試：有機(jī)硼（0.5%）交聯(lián)SFG-2 (0.3%)生成的壓裂液，在140℃、170s^-1剪切1h后，黏度大于98mPa.s。

產(chǎn)品SFG-2的耐鹽性測(cè)試：當(dāng)氯化鈉濃度為8g/L時(shí)，有機(jī)硼（0.5%）交聯(lián)SFG-2 (0.3%)生成的壓裂液粘度值為86 mPa.s。

實(shí)施例3:

磺酸改性葫蘆巴膠的制備方法，步驟如下:

（1）向1L50%乙醇溶液的反應(yīng)釜中，加入100.0g葫蘆巴膠；

（2）氮?dú)猸h(huán)境下，滴加30.0g 10%氫氧化鈉水溶液，滴加0.5h后升溫70℃，攪拌0.5小時(shí)，滴加3.0g 20%的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉溶液，1h滴加完畢，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；

（3）反應(yīng)液中和至中性，過(guò)濾，真空烘干，得到淡黃色粉末產(chǎn)品SFG-3。

產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果：

產(chǎn)品SFG-3的取代度（DS）為0.27。

產(chǎn)品SFG-3的水不溶物含量為4.9%。

產(chǎn)品SFG-3的紅外譜圖上有磺酸基的伸縮振動(dòng)峰1036.5cm^-1和1242.7cm^-1，表明以成功合成含磺酸基葫蘆巴膠；且締合羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰（3333~3513 cm^-1）強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，表明醚化利于發(fā)生磺化反應(yīng)。

產(chǎn)品SFG-3的水溶液的表觀粘度為112mPa.s。

產(chǎn)品SFG-3的耐溫耐剪切測(cè)試：有機(jī)硼（0.5%）交聯(lián)SFG-3 (0.3%)生成的壓裂液，在140℃、170s^-1剪切1h后，黏度大于102 mPa.s。

產(chǎn)品SFG-3的耐鹽性測(cè)試：當(dāng)氯化鈉濃度為8g/L時(shí)，有機(jī)硼（0.5%）交聯(lián)SFG-3 (0.3%)生成的壓裂液粘度值為112 mPa.s。

實(shí)施例4:

磺酸改性葫蘆巴膠的制備方法，步驟如下:

（1）向1L50%乙醇溶液的反應(yīng)釜中，加入100.0g葫蘆巴膠；

（2）氮?dú)猸h(huán)境下，滴加20.0g 10%氫氧化鈉水溶液，滴加0.5h后升溫80℃，攪拌0.5小時(shí)，滴加1.0g 20%的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉溶液，1h滴加完畢，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；

（3）反應(yīng)液中和至中性，過(guò)濾，真空烘干，得到淡黃色粉末產(chǎn)品SFG-4。

產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果：

產(chǎn)品SFG-4的取代度（DS）為0.12。

產(chǎn)品SFG-4的水不溶物含量為5.7%。

產(chǎn)品SFG-4的紅外譜圖上有磺酸基的伸縮振動(dòng)峰，表明以成功合成含磺酸基葫蘆巴膠。

產(chǎn)品SFG-4的水溶液的表觀粘度為125mPa.s。

產(chǎn)品SFG-4的耐溫耐剪切測(cè)試：有機(jī)硼（0.5%）交聯(lián)SFG-4 (0.3%)生成的壓裂液，在140℃、170s^-1剪切1h后，黏度大于85 mPa.s。

產(chǎn)品SFG-4的耐鹽性測(cè)試：當(dāng)氯化鈉濃度為8g/L時(shí)，有機(jī)硼（0.5%）交聯(lián)SFG-4 (0.3%)生成的壓裂液粘度值為81 mPa.s。

實(shí)施例5:

磺酸改性葫蘆巴膠的制備方法，步驟如下:

（1）向1L50%異丙醇溶液的反應(yīng)釜中，加入100.0g葫蘆巴膠；

（2）氮?dú)猸h(huán)境下，滴加20.0g 10%氫氧化鈉水溶液，滴加0.5h后升溫70℃，攪拌0.5小時(shí)，滴加1.0g 20%的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉溶液，1h滴加完畢，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；

（3）反應(yīng)液中和至中性，過(guò)濾，真空烘干，得到淡黃色粉末產(chǎn)品SFG-5。

產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果：

產(chǎn)品SFG-5的取代度（DS）為0.09。

產(chǎn)品SFG-5的水不溶物含量為6.0 %。

產(chǎn)品SFG-5的紅外譜圖上有磺酸基的伸縮振動(dòng)峰，表明以成功合成含磺酸基葫蘆巴膠。

產(chǎn)品SFG-5的水溶液的表觀粘度為134mPa.s。

產(chǎn)品SFG-5的耐溫耐剪切測(cè)試：有機(jī)硼（0.5%）交聯(lián)SFG-5 (0.3%)生成的壓裂液，在140℃、170s^-1剪切1h后，黏度大于83 mPa.s。

產(chǎn)品SFG-5的耐鹽性測(cè)試：當(dāng)氯化鈉濃度為8g/L時(shí)，有機(jī)硼（0.5%）交聯(lián)SFG-5 (0.3%)生成的壓裂液粘度值為76 mPa.s。

本發(fā)明的內(nèi)容不限于實(shí)施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)閱讀本發(fā)明說(shuō)明書而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。