本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚酰亞胺泡沫材料是一類火中無煙、火焰不擴散、無毒性、無釋放毒氣綜合性能最佳的輕質(zhì)材料。泡沫結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺材料不僅保持了聚酰亞胺原樹脂優(yōu)異的耐溫、阻燃等性能，還具有突出的透波特性以及質(zhì)量輕、柔性回彈好、使用方便等綜合性能，可以制備飛行器結(jié)構(gòu)部件、機翼、彈艙減速承重板、噴管隔熱套、艙室阻燃保溫隔層、管道保溫層、核堆防輻射隔板等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于航空、航天、高速列車、汽車、風(fēng)機葉片、核電工程等領(lǐng)域。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，具有獨特的力學(xué)和電學(xué)性能，在納米、電子、儲能材料及復(fù)合材料領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛能。石墨烯的用途之一就是與聚合物一起制備復(fù)合材料，石墨烯在聚合物樹脂基復(fù)合材料中的應(yīng)用越來越受到人們的廣泛重視，并取得了一定的進(jìn)展。生產(chǎn)這樣的復(fù)合材料不僅要求能夠大規(guī)模地生產(chǎn)石墨烯，還要求石墨烯能夠均勻地分布在基體上。但是石墨烯的分散性不佳，必須先對石墨烯改性來提高與聚合物單體或聚合物之間的相容性。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一種重要派生物，其結(jié)構(gòu)與石墨烯類似，有關(guān)研究結(jié)果表明：GO具有準(zhǔn)二維層狀結(jié)構(gòu)，在石墨烯的片層之間含有大量的活性基團（如羥基、羧基等）。由于羥基和羧基的存在，長鏈脂肪烴、過渡金屬離子、親水性分子和聚合物等可通過氫鍵、離子鍵等作用插入GO的片層之間，使GO良好分散在基體樹脂中。同時，石墨烯獨特的二維平面片狀結(jié)構(gòu)和極大的比表面積使得石墨烯成為負(fù)載無機納米粒子的理想載體，可通過與多種不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的無機納米粒子復(fù)合，來制備新型無機納米粒子石墨烯雜化物，提高分散性，可拓展石墨烯在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。然而，至今人們尚未考慮將石墨烯、納米二氧化硅、聚酰亞胺復(fù)合制備雜化泡沫材料。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種新的石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料，所述石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料一方面可以充分發(fā)揮氧化石墨烯良好的增強效果和二氧化硅良好的增韌效果，另一方面可以克服二者易團聚的缺點，使SiO2顆粒能均勻地分布在石墨烯片層上，石墨烯片層之間不易重疊，分散性得到明顯提高，此外，還兼具聚酰亞胺耐熱性好、力學(xué)性能高、阻燃性強等性能。本發(fā)明的另一目的在于提供所述石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)。一種改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯為表面含有異氰酸根的改性氧化石墨烯。本發(fā)明通過在氧化石墨烯表面引入異氰酸根，使改性氧化石墨烯能夠在有機溶劑中穩(wěn)定地分散，由于改性氧化石墨烯表面-NCO基團的存在，改性氧化石墨烯可用于進(jìn)一步制備含其它功能基團的石墨烯或聚合物納米復(fù)合材料。所述改性氧化石墨烯的制備方法，包括如下步驟：S1.將10±1g石墨粉和3.5±0.5g硝酸鈉溶于濃H2SO4中，于0～5℃下超聲處理反應(yīng)0.5～1.5h；S2.加入40±2gKMnO4，于0～10℃反應(yīng)1～3h，再調(diào)節(jié)溫度至32～40℃，超聲振蕩反應(yīng)20～60min；S3.將S2所得混合液加入去離子水中，控溫70～100℃，機械攪拌20～60min；S4.加入去離子水中止反應(yīng)，加入體積分?jǐn)?shù)為30%的的雙氧水，繼續(xù)反應(yīng)至無氣體產(chǎn)生；S5.用H2O、H2O2、H2SO4三者的混合酸溶液對S4所得溶液提純，再分散于蒸餾水中，超聲振蕩20～60min，離心，提取GO水溶液；S6.風(fēng)干，得到無水的氧化石墨烯片層，并將其研磨成粉；S7.稱200±10mgS6得到的氧化石墨烯，加入到二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲處理20～60min后，加入4.8～7.2g二異氰酸酯，超聲處理20～60min，加入2～3滴催化劑二月桂酸二丁基錫（DBTDL），50±5℃保溫48～60h；S8.用丙酮洗滌S7所得溶液，離心，產(chǎn)物干燥，獲得到改性氧化石墨烯。優(yōu)選地，所述S2為加入40gKMnO4，于4℃反應(yīng)1.5h，再調(diào)節(jié)溫度至38℃，超聲反應(yīng)30min。優(yōu)選地，所述S3為將S2所得混合液加入500mL的去離子水中，然后控溫90～100℃，機械攪拌30～60min。優(yōu)選地，所述S5為用質(zhì)量比為H2O:H2O2:H2SO4=l:0.23:0.26的混合酸溶液對S4所得溶液提純15次，低速離心洗滌去除過量的酸及副產(chǎn)物，再將洗滌后呈中性的氧化石墨分散于蒸餾水中，超聲振蕩剝離40min，通過高速梯度離心法在2500r·min-1轉(zhuǎn)速下離心30min提取GO水溶液。優(yōu)選地，S7.所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯（TDI）和/或異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）。優(yōu)選地，所述S8.為用3倍體積的丙酮洗滌S7所得溶液，3000r·min-1離心，重復(fù)操作4次，產(chǎn)物放入真空干燥箱常溫干燥48h，獲得到改性氧化石墨烯。一種石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料，其制備原料包括如下按重量份計算的組分：二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）30～35份；二氨基二苯醚（ODA）19～21份；甲醇5～40份；3-氨丙基三乙氧基硅烷0.01~0.1份；正硅酸乙酯（TEOS）6～20份；改性氧化石墨烯10～20份。石墨烯/SiO2雜化材料是一種性能優(yōu)異的理想樹脂填料，在這種泡沫材料中，氧化石墨烯的增強作用顯著，二氧化硅的增韌作用突出，石墨烯/SiO2雜化材料一方面綜合二者的優(yōu)點，另一方面以其獨特的三維“鉚釘”結(jié)構(gòu)，增強增韌效果得到了更大程度的發(fā)揮。同時，二氧化硅具有高流動性、低膨脹系數(shù)、高填充性、低應(yīng)力等優(yōu)異性能，是不可或缺的優(yōu)質(zhì)無機填料。這種雜化材料一方面可以充分發(fā)揮石墨烯和SiO2自身的性能優(yōu)勢，另一方面可以克服二者易團聚的缺點，SiO2顆粒均勻地分布在石墨烯片層上，其特殊的“鉚釘”結(jié)構(gòu)使石墨烯片層之間不易重疊，分散性得到明顯提高。所述石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料的制備方法，包括如下步驟：M1.將BTDA加入到甲醇中，在70±5℃下回流加熱1.5～2.5h，隨后加入二氨基二苯醚，在70±5℃下繼續(xù)回流加熱1.5～2.5h；加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)1～1.5h；M2.加入改性氧化石墨烯，繼續(xù)反應(yīng)1～1.5h，加入TEOS，繼續(xù)反應(yīng)20～60min，得到石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料的前驅(qū)體溶液；M3.將M2所述前驅(qū)體溶液加熱，去除多余溶劑，利用粉碎機將烘干后的前驅(qū)體打磨并過篩，得到粒徑均勻的前驅(qū)體粉末；M4.將前驅(qū)體粉末放入自制模具中，在微波爐中發(fā)泡并酰亞胺化制得石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：（1）采用超聲輔助Hummer體法制備氧化石墨烯，該方法主要包含了低溫、中溫、高溫3個反應(yīng)階段，低溫反應(yīng)插層充分，中溫反應(yīng)深度氧化完全，高溫反應(yīng)水解徹底，可獲得層間距較大的氧化石墨，這種層間距較大的氧化石墨有利于其他分子、原子等插入層間形成氧化石墨插層復(fù)合材料；（2）二異氰酸酯對氧化石墨烯的表面改性，利于氧化石墨烯在基體中的分散和加強石墨烯與SiO2、聚酰亞胺之間有化學(xué)鍵結(jié)合；（3）無外界水加入的條件下，通過利用前驅(qū)體在熱酰亞胺過程中脫出的水與TEOS發(fā)生水解-縮合反應(yīng)，使得TEOS的水解-縮合反應(yīng)與前驅(qū)體的熱酰亞胺化反應(yīng)同時進(jìn)行，從而實現(xiàn)溶膠-凝膠法制備石墨烯/SiO2聚酰亞胺泡沫材料；（4）采用微波加熱發(fā)泡工藝，由于PEAS前驅(qū)體粉末在微波加熱過程中升溫速率快，因此縮短了熱傳導(dǎo)時間，從而減少前驅(qū)體粉末中發(fā)泡劑的損失，制備的泡沫塑料泡孔結(jié)構(gòu)更加均勻，泡孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。附圖說明圖1為氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)圖。圖2為甲苯二異氰酸酯插層改性氧化石墨烯反應(yīng)示意圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，以下實施例所使用的原料均為普通市售產(chǎn)品。實施例1S1.將10g鱗片石墨粉和3.5g硝酸鈉溶于200mL濃H2SO4中，濃H2SO4預(yù)先放入1000mL的三口燒瓶中，在冰浴中冷卻至0℃，超聲處理反應(yīng)1h；S2.加入40gKMnO4，于4℃反應(yīng)1.5h，再調(diào)節(jié)溫度至38℃，超聲反應(yīng)30min；S3.將S2所得混合液加入500mL的去離子水中，然后控溫95℃，機械攪拌30min；S4.加入600mL去離子水中止反應(yīng)，然后加入30mL體積分?jǐn)?shù)為30%的的雙氧水，繼續(xù)反應(yīng)至無氣體產(chǎn)生；S5.用H2O:H2O2:H2SO4=l:0.23:0.26的混合酸溶液對S4所得溶液提純15次，低速離心洗滌去除過量的酸及副產(chǎn)物，再將洗滌后呈中性的氧化石墨分散于蒸餾水中，超聲振蕩剝離40min，通過高速梯度離心法在2500r·min-1轉(zhuǎn)速下離心30min提取GO水溶液；S6.室溫風(fēng)干12h，得到無水的氧化石墨烯片層，并將其研磨成粉；S7.稱200mgS6得到的氧化石墨烯，加入到100mL經(jīng)分子篩脫水處理的DMF中，超聲處理20～60min后，加入5g的TDI，超聲處理30min，加入3滴催化劑DBTDL，50℃保溫48h；S8.用3倍體積的丙酮洗滌S7所得溶液，3000r·min-1離心，重復(fù)操作4次，產(chǎn)物放入真空干燥箱常溫干燥48h，獲得到改性氧化石墨烯。實施例2S1.將10g石墨粉和3.5g硝酸鈉溶于200mL濃H2SO4中，于0℃下超聲處理反應(yīng)1.5h；S2.加入40gKMnO4，于5℃反應(yīng)2h，再調(diào)節(jié)溫度至35℃，超聲振蕩反應(yīng)60min；S3.將S2所得混合液加入500mL的去離子水中，然后控溫90℃，機械攪拌60min；S4.加入600mL去離子水中止反應(yīng)，然后加入30mL體積分?jǐn)?shù)為30%的的雙氧水，繼續(xù)反應(yīng)至無氣體產(chǎn)生；S5.用H2O:H2O2:H2SO4=l:0.23:0.26的混合酸溶液對S5所得溶液提純15次，再分散于蒸餾水中，超聲振蕩60min，離心，提取GO水溶液；S6.室溫風(fēng)干12h，得到無水的氧化石墨烯片層，并將其研磨成粉；S7.稱200mgS6得到的氧化石墨烯，加入到100mL經(jīng)分子篩脫水處理的DMF中，超聲處理60min后，加入6.4gIPDI，超聲處理60min，加入3滴催化劑DBTDL，50℃保溫48h；S8.用丙酮洗滌S7所得溶液，離心，重復(fù)操作5次，產(chǎn)物干燥,獲得到改性氧化石墨烯。實施例3M1.將32.2gBTDA加入到15mg甲醇中，在70℃下回流加熱2h，隨后加入19.8gODA，在70℃下繼續(xù)回流加熱2h，然后逐滴加入0.025g3-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)1h；M2.加入10mg實施例1所制備的改性氧化石墨烯，繼續(xù)反應(yīng)1h，加入6.5mgTEOS，繼續(xù)反應(yīng)30min，得到石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料的前驅(qū)體溶液；M3.將M2所述前驅(qū)體溶液加熱，去除多余溶劑，利用粉碎機將烘干后的前驅(qū)體打磨并過篩，得到粒徑均勻的前驅(qū)體粉末；M4.將前驅(qū)體粉末放入自制模具中，在微波爐中發(fā)泡并酰亞胺化制得石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料。實施例4M1.將32.2gBTDA加入到15mg甲醇中，在75℃下回流加熱1.5h，隨后加入19.8gODA，在75℃下繼續(xù)回流加熱1.5h，然后逐滴加入0.025g3-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)1.5h；M2.加入10mg實施例2所制備的改性氧化石墨烯，繼續(xù)反應(yīng)1.5h，加入13mgTEOS，繼續(xù)反應(yīng)30min，得到石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料的前驅(qū)體溶液；M3.將M2所述前驅(qū)體溶液加熱，去除多余溶劑，利用粉碎機將烘干后的前驅(qū)體打磨并過篩，得到粒徑均勻的前驅(qū)體粉末；M4.將前驅(qū)體粉末放入自制模具中，在微波爐中發(fā)泡并酰亞胺化制得石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料。實施例5M1.將30gBTDA加入到18mg甲醇中，在70℃下回流加熱2h，隨后加入19gODA，在70℃下繼續(xù)回流加熱2h，然后逐滴加入0.01g3-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)1h；M2.加入15mg實施例1所制備的改性氧化石墨烯，繼續(xù)反應(yīng)1h，加入6.5mgTEOS，繼續(xù)反應(yīng)30min，得到石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料的前驅(qū)體溶液；M3.將M2所述前驅(qū)體溶液加熱，去除多余溶劑，利用粉碎機將烘干后的前驅(qū)體打磨并過篩，得到粒徑均勻的前驅(qū)體粉末；M4.將前驅(qū)體粉末放入自制模具中，在微波爐中發(fā)泡并酰亞胺化制得石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料。實施例6M1.將30gBTDA加入到18mg甲醇中，在70℃下回流加熱2h，隨后加入19gODA，在70℃下繼續(xù)回流加熱2h，然后逐滴加入0.01g3-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)1.5h；M2.加入15mg實施例1所制備的改性氧化石墨烯，繼續(xù)反應(yīng)1h，加入13mgTEOS，繼續(xù)反應(yīng)30min，得到石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料的前驅(qū)體溶液；M3.將M2所述前驅(qū)體溶液加熱，去除多余溶劑，利用粉碎機將烘干后的前驅(qū)體打磨并過篩，得到粒徑均勻的前驅(qū)體粉末；M4.將前驅(qū)體粉末放入自制模具中，在微波爐中發(fā)泡并酰亞胺化制得石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料。實施例7M1.將35gBTDA加入到18mg甲醇中，在70℃下回流加熱2h，隨后加入21gODA，在70℃下繼續(xù)回流加熱2h，然后逐滴加入0.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)1h；M2.加入20mg實施例1所制備的改性氧化石墨烯，繼續(xù)反應(yīng)1h，加入6.5mgTEOS，繼續(xù)反應(yīng)30min，得到石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料的前驅(qū)體溶液；M3.將M2所述前驅(qū)體溶液加熱，去除多余溶劑，利用粉碎機將烘干后的前驅(qū)體打磨并過篩，得到粒徑均勻的前驅(qū)體粉末；M4.將前驅(qū)體粉末放入自制模具中，在微波爐中發(fā)泡并酰亞胺化制得石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料。實施例8M1.將35gBTDA加入到18mg甲醇中，在75℃下回流加熱1.5h，隨后加入21gODA，在75℃下繼續(xù)回流加熱1.5h，然后逐滴加入0.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)1.5h；M2.加入20mg實施例2所制備的改性氧化石墨烯，繼續(xù)反應(yīng)1.5h，加入19.5mgTEOS，繼續(xù)反應(yīng)30min，得到石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料的前驅(qū)體溶液；M3.將M2所述前驅(qū)體溶液加熱，去除多余溶劑，利用粉碎機將烘干后的前驅(qū)體打磨并過篩，得到粒徑均勻的前驅(qū)體粉末；M4.將前驅(qū)體粉末放入自制模具中，在微波爐中發(fā)泡并酰亞胺化制得石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料。對比例1M1.將32.2gBTDA加入到15mg甲醇中，在70℃下回流加熱2h，隨后加入19.8gODA，在70℃下繼續(xù)回流加熱2h，然后逐滴加入0.025g3-氨丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)1h；M2.加入6.5mgTEOS，繼續(xù)反應(yīng)30min，得到SiO2/聚酰亞胺泡沫材料的前驅(qū)體溶液；M3.將M2所述前驅(qū)體溶液加熱，去除多余溶劑，利用粉碎機將烘干后的前驅(qū)體打磨并過篩，得到粒徑均勻的前驅(qū)體粉末；M4.將前驅(qū)體粉末放入自制模具中，在微波爐中發(fā)泡并酰亞胺化制得SiO2/聚酰亞胺泡沫材料?？疾鞂嵤├?～8所制備石墨烯/SiO2雜化聚酰亞胺泡沫材料及對比例1SiO2/聚酰亞胺泡沫材料的極限氧指數(shù)和力學(xué)性能，其檢測項目和檢測結(jié)果如表1所示。表1實施例及對比例檢測結(jié)果檢測項目極限氧指數(shù)抗沖擊強度/（KJ/m2）拉伸強度/（MPa）壓縮強度（MPa）檢測標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-2863-00GB1943-2008GB/T6344-2008GB/T8813-2008實施例353%15.62.542.91實施例447%14.92.492.84實施例552%16.82.512.69實施例651%15.22.592.72實施例746%14.52.472.78實施例848%15.72.532.80對比例135%10.31.891.94以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)包括在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3