本發(fā)明屬于表面活性劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及農(nóng)藥、造紙和無機(jī)粒子，是一種超支化非離子表面活性劑及制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超支化聚合物是一類具有高度支化的大分子。由于其支化度高，多端基易修飾，因此具有流動性好，熔點(diǎn)低，穩(wěn)定性好，無鏈纏結(jié)，溶解性好等優(yōu)點(diǎn)。因此超支化聚合物及其衍生物開發(fā)一直是研究熱點(diǎn)。通過在超支化聚合物端基修飾親水或疏水鏈段，可以成為具有兩親性結(jié)構(gòu)的超支化聚合物表面活性劑。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，超支化聚合物表面活性劑不但具有優(yōu)異的表面性能，同時(shí)其特有的超支化結(jié)構(gòu)，使得在低濃度溶液中也能夠形成單分子穩(wěn)定體，在洗滌、潤滑、藥物載體、增容、材料改性的預(yù)處理等方面體現(xiàn)出了巨大的優(yōu)勢。

對于超支化聚合物表面活性劑的研究已有很多報(bào)道，主要集中在離子型的表面活性劑的研究，關(guān)于超支化非離子型表面活性劑的相關(guān)研究報(bào)道較少。由于非離子表面活性劑在溶液中不是以離子狀態(tài)存在，所以它的穩(wěn)定性高，不易受強(qiáng)電解質(zhì)存在的影響，也不易受酸、堿的影響，方便與其他類型表面活性劑混合使用，且相容性好，在各種溶劑中均有良好的溶解性，在固體表面上不發(fā)生強(qiáng)烈吸附，具有分散、乳化、泡沫、潤濕、增溶等多種性能，因此在很多領(lǐng)域中都有重要用途。

現(xiàn)有技術(shù)非離子型表面活性劑的應(yīng)用越來越廣泛，但是這類表面活性劑的合成工藝還存在著反應(yīng)過程復(fù)雜、體系穩(wěn)定性差、成本高、反應(yīng)時(shí)間長、收率不高、環(huán)境污染、原料利用率低等難以克服的技術(shù)問題。所以發(fā)明一種具有優(yōu)良分散穩(wěn)定性、制備成本低、環(huán)境友好的超支化非離子型表面活性劑及其制備工藝是十分必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良分散穩(wěn)定性、制備成本低、環(huán)境友好的超支化非離子型表面活性劑并對其制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種超支化非離子表面活性劑，具有如下結(jié)構(gòu)：

式中n為超支化聚酯基團(tuán)數(shù)，m為1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯酚基團(tuán)數(shù)。n為40-80，m為10-30。

所述表面活性劑的合成路線如下所示：

其制備原料包括以下物質(zhì)：

(a)以苯酚、苯乙烯，環(huán)氧氯丙烷和超支化聚酯為單體

(b)酸性催化劑，用量為單體總量的0.1％-1％

(c)堿性催化劑，用量為單體總量的1％-10％

(d)溶劑1，用量為單體總量的10％-30％

(e)溶劑2，用量為單體總量的10％-30％

其制備步驟包括：

(1)在反應(yīng)瓶中加入苯酚和酸性催化劑，N₂保護(hù)，攪拌，加熱至80-160℃；反應(yīng)時(shí)間為1-8h；

(2)向步驟(1)溶液中，緩慢滴加苯乙烯，1-3小時(shí)內(nèi)滴加完畢，保溫反應(yīng)3-8小時(shí)。溫度保持80-160℃；

(3)向步驟(2)溶液，加入堿性催化劑和單體總量的10％-30％的溶劑1，然后緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，開啟攪拌，加熱到50-100℃，反應(yīng)4-10h，過濾除沉淀；

(4)在反應(yīng)瓶中加入超支化聚酯和單體總量的10％-30％的溶劑2，50-90℃，緩慢滴加步驟(3)溶液，反應(yīng)4-10h，冷卻至室溫；得到所述超支化非離子表面活性劑；其中：

所述酸性催化劑為濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸、濃磷酸、草酸及醋酸中的一種；

所述堿性催化劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉及碳酸鉀中的一種；

所述溶劑1和溶劑2為丙酮、甲醇、乙醇、三乙胺、氯仿、DMF及DMSO中的一種；

本發(fā)明的要點(diǎn)在于：以苯乙烯、苯酚、環(huán)氧氯丙烷和超支化聚乙烯亞氨為主要原料，以酸、堿為輔助原料，在80-160℃，分三步進(jìn)行，最后冷卻，制得目標(biāo)表面活性劑。

本發(fā)明的應(yīng)用技術(shù)效果：實(shí)驗(yàn)表明本發(fā)明超支化非離子表面活性劑對無機(jī)粉體及農(nóng)藥有良好的分散效果，如在環(huán)氧樹脂/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備過程中可以提高二氧化鈦在環(huán)氧樹脂中的分散，促進(jìn)均相的形成，進(jìn)一步改善復(fù)合材料的性能；廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥制劑、顏料、染料和水煤漿等行業(yè)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明超支化非離子表面活性劑結(jié)構(gòu)新穎，屬于新型表面活性劑。

2、本發(fā)明方法在超支化非離子表面活性劑的制備過程中，先合成4-苯乙基苯酚再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，得到1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯，最后加入超支化聚酯反應(yīng)。

3、超支化聚酯含有功能化的羥基基團(tuán)，因此含有超支化聚酯接枝后的超支化非離子表面活性劑具有較好的水溶性，對分散體系的pH值有良好的適應(yīng)性。

4、本發(fā)明超支化非離子表面活性劑具有理想的聚合度和疏水官能團(tuán)分布，通過空間位阻效應(yīng)使被分散物質(zhì)分散穩(wěn)定。

5、本發(fā)明方法的工藝簡單，操作容易。本發(fā)明的產(chǎn)物制備過程分為三步，催化劑用量少，反應(yīng)活性高，條件溫和，且反應(yīng)步驟簡單，反應(yīng)結(jié)束后，直接得到產(chǎn)物，后處理容易。

6、本發(fā)明方法所用原料價(jià)廉易得，收益率高，幾乎沒有物料損失，改變傳統(tǒng)陽離子表面活性劑成本高的不良局面。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：共聚物表面活性劑制備工藝簡單、操作容易、生產(chǎn)周期短、成本低廉、無環(huán)境污染、適于工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的4-苯乙基苯酚的紅外譜圖(IR)；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的4-苯乙基苯酚的核磁共振氫譜圖(¹HNMR)；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯的紅外譜圖(IR)；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制得的1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯的核磁共振氫譜圖(¹HNMR)；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制得的超支化聚酯基1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯(H20-BBH)的紅外譜圖(IR)；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1制得的超支化聚酯基1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯(H20-BBH)的核磁共振氫譜圖(¹HNMR)；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例1制得的超支化聚酯基1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯(H20-BBH)非離子表面活性劑的CMC圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明，但僅是對本發(fā)明的示例性說明，不是對本發(fā)明范圍的限制。

實(shí)施例1

1)對超支化非離子表面活性劑的合成(H20-BBH)。

將苯酚和以單體計(jì)算質(zhì)量百分比為1％的硫酸，加入反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在攪拌下升溫至100℃，緩慢滴加苯乙烯(苯乙烯與苯酚摩爾比為1:1.5)，反應(yīng)6h，停止反應(yīng)冷卻至室溫，即得到4-苯乙基苯酚，產(chǎn)率96％。

將4-苯乙基苯酚和以單體計(jì)算質(zhì)量百分比為6％的碳酸鉀，加入反應(yīng)瓶中，溶解在3倍單體體積的無水乙醇中，在攪拌下升溫至80℃，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷(4-苯乙基苯酚與環(huán)氧氯丙烷摩爾比為1︰1.2)，反應(yīng)6h，停止反應(yīng)冷卻至室溫，即得到1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯，產(chǎn)率93％。

將超支化聚酯H20溶解在2倍單體體積的80℃水與乙醇體積比1:1的混合溶液中，加入反應(yīng)瓶中，在攪拌下恒溫80℃，緩慢滴加1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯(1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯與超支化聚酯H20摩爾比為1︰1)，反應(yīng)4h，停止反應(yīng)冷卻至室溫，即得到超支化聚酯基1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯非離子表面活性劑(H20-BBH)，產(chǎn)率94％。

實(shí)施例2

1)對超支化非離子表面活性劑的合成(H30-BBH)。

將苯酚和以單體計(jì)算質(zhì)量百分比為1％的磷酸，加入反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在攪拌下升溫至100℃，緩慢滴加苯乙烯(苯乙烯與苯酚摩爾比為1:1.5)，反應(yīng)6h，停止反應(yīng)冷卻至室溫，即得到4-苯乙基苯酚，產(chǎn)率96％。

將4-苯乙基苯酚和以單體計(jì)算質(zhì)量百分比為6％的氫氧化鉀，加入反應(yīng)瓶中，溶解在3倍單體體積的無水乙醇中，在攪拌下升溫至80℃，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷(4-苯乙基苯酚與環(huán)氧氯丙烷摩爾比為1︰1.2)，反應(yīng)6h，停止反應(yīng)冷卻至室溫，即得到1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯，產(chǎn)率92％。

將超支化聚酯H30溶解在3倍單體體積的70℃水、乙醇與三乙胺體積比為10:10:1的混合溶液中，加入反應(yīng)瓶中，在攪拌下恒溫85℃，緩慢滴加1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯(1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯與超支化聚酯H30摩爾比為1︰1)，反應(yīng)4h，停止反應(yīng)冷卻至室溫，即得到超支化聚酯基1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯非離子表面活性劑(H30-BBH)，產(chǎn)率91％。

實(shí)施例3

1)對超支化非離子表面活性劑的合成(H40-BBH)。

將苯酚和以單體計(jì)算質(zhì)量百分比為1％的硫酸，加入反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在攪拌下升溫至100℃，緩慢滴加苯乙烯(苯乙烯與苯酚摩爾比為1:1.5)，反應(yīng)6h，停止反應(yīng)冷卻至室溫，即得到4-苯乙基苯酚，產(chǎn)率96％。

將4-苯乙基苯酚和以單體計(jì)算質(zhì)量百分比為6％的碳酸鈉，加入反應(yīng)瓶中，溶解在3倍單體體積的無水乙醇中，在攪拌下升溫至80℃，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷(4-苯乙基苯酚與環(huán)氧氯丙烷摩爾比為1︰1.2)，反應(yīng)6h，停止反應(yīng)冷卻至室溫，即得到1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯，產(chǎn)率94％。

將超支化聚酯H40溶解在4倍單體體積的80℃水與乙醇體積比1:1的混合溶液中，加入反應(yīng)瓶中，在攪拌下恒溫80℃，緩慢滴加1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯(1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯與超支化聚酯H40摩爾比為1︰1)，反應(yīng)4h，停止反應(yīng)冷卻至室溫，即得到超支化聚酯基1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯非離子表面活性劑(H40-BBH)，產(chǎn)率90％。

采用紅外光譜與氫譜對所制備的超支化非離子表面活性劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。

如圖1所示，3500cm^-1為羥基伸縮振動峰，3030cm^-1為苯環(huán)伸縮振動峰，2930cm^-1為-CH₃伸縮振動峰，2880cm^-1為-CH₂伸縮振動峰，1400-1600cm^-1為苯環(huán)振動峰，790cm^-1為苯環(huán)對位取代峰；如圖2所示，化學(xué)位移在6.9-7.4ppm的峰為苯乙基苯上的氫，化學(xué)位移在4.1-4.5ppm的峰為苯乙基苯中乙基上的氫。結(jié)合紅外譜圖與核磁共振氫譜，表明成功制備出4-苯乙基苯酚。

如圖3所示，3580cm^-1為羥基伸縮振動峰，3080cm^-1為苯環(huán)伸縮振動峰，2940cm^-1為-CH₃伸縮振動峰，2890cm^-1為-CH₂伸縮振動峰，1400-1600cm^-1為苯環(huán)振動峰和1210cm^-1為-C-O-C-振動峰；如圖4所示，化學(xué)位移在6.7-7.4ppm的峰為苯乙基苯上的氫，化學(xué)位移在4.1-4.5ppm的峰為苯乙基苯中乙基上的氫，化學(xué)位移在2.5-3.3ppm的峰為環(huán)丙基甲氧基上的氫。結(jié)合紅外譜圖與核磁共振氫譜，表明成功制備出1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯。

如圖5所示，3480cm^-1為羥基伸縮振動峰，3030cm^-1為苯環(huán)伸縮振動峰，2960cm^-1為-CH₃伸縮振動峰，2870cm^-1為-CH₂伸縮振動峰，1710cm^-1為-C＝O伸縮振動峰，1400-1600cm^-1為苯環(huán)振動峰和1160cm^-1為-C-O-C-振動峰；如圖6所示，化學(xué)位移在6.6-7.3ppm的多重峰為苯乙基苯上的氫，化學(xué)位移在4.1-4.5ppm的峰為苯乙基苯中乙基上的氫，化學(xué)位移在2.5-3.3ppm的峰為環(huán)丙基甲氧基上的氫，0.8-1.3ppm的多重峰為超支化聚酯基上的氫。結(jié)合紅外譜圖與核磁共振氫譜，表明成功制備出超支化聚酯基1-環(huán)丙基甲氧基-4-苯乙基苯非離子表面活性劑(H20-BBH)。

實(shí)施例4

1)超支化非離子表面活性劑的表面活性

采用表面張力法測定表面活性劑溶液的臨界膠束濃度，表1為超支化非離子表面活性劑的臨界膠束濃度值與傳統(tǒng)非離子表面活性對比。

表1 H20-BBH、H30-BBH和H40-BBH的CMC值(25℃)

由上表可見，H20-BBH、H30-BBH和H40-BBH的CMC值比傳統(tǒng)非離子表面活性劑CMC值低至少1個(gè)數(shù)量級，且H40-BBH比H30-BBH的CMC值也小20％，表面性能有顯著提高。由表中可以看出，H20-BBH具有最佳乳化性能，H40-BBH具有最佳的分散性能。

2)將制備的超支化非離子表面活性劑對無機(jī)礦物質(zhì)進(jìn)行分散性測定

向100ml具塞量筒中加入0.01g實(shí)施例1中所制備的表面活性劑和50ml蒸餾水溶液，待分散劑溶解后再加入1.00g待分散的固體顆粒，然后加水溶液至100ml，在1min內(nèi)上下顛倒30次，先顛倒180°，再回到原位為1次。將量筒垂直放置在25℃超級恒溫水溶液浴中，靜止無振動，避免陽光直接照射，30min時(shí)，用吸管抽出上層90ml懸浮液，15s內(nèi)完成。將剩余的10ml懸浮液轉(zhuǎn)移到已稱重的質(zhì)量為m₁的干燥培養(yǎng)皿中，并用蒸餾水溶液沖洗量筒，確保量筒中的沉降物全部轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入到烘箱中80℃烘干，稱重m₂，計(jì)算不溶物的質(zhì)量M，M＝m₂-m₁，按下述公式計(jì)算其懸浮率：

其中：M為100ml具塞量筒底部10ml懸浮液所含分散劑和固體顆粒的質(zhì)量(g)，1.01為100ml具塞量筒中所含分散劑及固體顆粒的總質(zhì)量(g)。

按上述操作步驟，測得所制備的三種超支化非離子表面活性劑對二氧化硅懸浮液的懸浮率均大于96％，所制備的三種超支化非離子表面活性劑對碳酸鈣懸浮液的懸浮率均大于94％。

3)所述表面活性劑對農(nóng)藥的分散性測定

以實(shí)施例1所制備的超支化非離子表面活性劑制備農(nóng)藥水懸浮劑(SC)為例。稱取1.00g農(nóng)藥SC至燒杯中，加入50ml蒸餾水溶液，放置30s，用玻璃棒攪拌30s使之分散均勻，然后用蒸餾水溶液將此懸浮液轉(zhuǎn)移至100ml具塞量筒中，加蒸餾水溶液至100ml處。蓋上塞子，在1min內(nèi)將具塞量筒上下顛倒30次,量筒上下顛倒180°再回到原位為1次。將量筒垂直放置在30℃超級恒溫水溶液浴中，靜止無振動，避免陽光直接照射，靜置30min后，用吸管移出上層90ml懸浮液，此過程使管尖在液面下幾毫米處，以確保不搖動或攪起量筒底部的沉降物。將剩余的10ml懸浮液轉(zhuǎn)移到已稱重的質(zhì)量為m₁的培養(yǎng)皿中，并用蒸餾水溶液沖洗量筒，確保量筒底部的沉降物全部轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入到烘箱中80℃烘干，稱重m₂，計(jì)算不溶物的質(zhì)量M＝(m₂－m₁)，然后按下式計(jì)算懸浮率：

其中，1.0為加入的水懸浮劑(SC)的質(zhì)量；有效含量為SC中農(nóng)藥的百分含量；M為具塞量筒底部沉降物的質(zhì)量。

按上述操作步驟，測得上述表面活性劑對25％嘧菌酯水懸浮劑的懸浮率均大于95％，測試結(jié)果如表2所示。

表2超支化非離子表面活性劑農(nóng)藥水懸浮劑的性能測定(25℃)