本發(fā)明涉及復合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種3D打印生物材料及其制備方法、打印方法。
背景技術(shù)：
3D打印技術(shù)是一種特殊的打印技術(shù)，它以模型的空間數(shù)據(jù)為基礎，以金屬或粉末等可粘合材料，通過層層打印堆疊起來，最終“打印”出和電腦中模型一樣比例的立體模型。3D打印技術(shù)最早出現(xiàn)于上世紀80年代末，在2010年以后開始逐漸成熟并迅速風靡全球，而進入中國市場后也因其方便潮流的特色而迅速受到廣大消費者的歡迎。從普通的卡通人物、沙盤等模型或藝術(shù)品，到打印汽車、飛機等交通工具，甚至使用人體細胞打印出正常的肝臟組織，3D打印的身影出現(xiàn)在任何我們可以想象的地方。
3D打印耗材作為3D打印技術(shù)的重要組成部分，影響原型的成型速度、精度和物理、化學性能，直接影響到原型的二次應用和用戶對成型工藝設備的選擇。目前市場上常用的3D打印耗材主要是PLA(聚乳酸)、ABS(丙烯睛一丁二烯一苯乙烯三元共聚物)、PETG(聚對苯二甲酸乙二醇醋-1,4一環(huán)己烷二甲醇醋)等。如CN 104987680A公開了一種用于3D打印的高強度高耐熱聚乳酸材料，包括以下質(zhì)量份的組分：左旋聚乳酸樹脂100份、無機填料1-20份、多元羧酸金屬鹽0.01-5份、酰胺類化合物0.1-5份、增塑劑0.1-5份、抗氧化劑0.1-1份和抗水解劑0.1-2份；所述左旋聚乳酸樹脂的重均分子量為100000-400000；所述抗水解劑為聚碳化二亞胺化合物、單碳化二亞胺化合物、帶活性基團環(huán)氧基的化合物中的至少一種或兩種以上混合使用；所述無機填料為納米二氧化硅、滑石粉、硫酸鈣晶須、云母中的一種或至少兩種形成的混合物，所述無機填料的直徑為0.05-5μm。
但聚乳酸韌性較差、缺乏柔性和彈性、耐熱性差等缺點限制了PLA作為3D打印耗材的進一步運用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的之一是提供一種3D打印生物材料。本發(fā)明的材料具有優(yōu)異的生物相容性以及可降解性能，并且可以流暢的進行3D打印，構(gòu)多樣化的組織支架，可很好地應用于3D打印中。
為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種3D打印生物材料，原料按重量百分比主要含有以下組分：
β-磷酸三鈣(β-TCP)45-95％，例如為47％、51％、56％、59％、63％、67％、70％、74％、78％、81％、84％、88％、93％等，外消旋聚乳酸(PDLLA)5-55％，例如為8％、12％、16％、19％、22％、24％、29％、33％、37％、42％、47％、51％、54％等，上述兩種原料的質(zhì)量百分比之和≤100％。
作為優(yōu)選，原料按重量百分比主要含有以下組分：β-磷酸三鈣(β-TCP)60-90％，外消旋聚乳酸(PDLLA)15-45％，三氯甲烷(氯仿，CHCl3)7％-28％，上述三種原料的質(zhì)量百分比之和≤100％。
本發(fā)明提供的材料可在常溫打印，對于打印的環(huán)境要求不高，同時復合材料具有較好的力學性能以及生物相容性。本發(fā)明提供的材料可用于骨缺損修復，藥物載體，基礎醫(yī)學研究等方面。
本發(fā)明提供的材料既解決了復合材料的輸送問題，又保持了PDLLA在常溫下的性能，拓展了β-TCP復合材料在3D打印行業(yè)的應用范圍。
本發(fā)明的目的之一還在于提供本發(fā)明所述的生物材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)將外消旋聚乳酸加入到β-磷酸三鈣的CHCl3懸濁液中混合；
(2)將步驟(1)所得混合液加熱使CHCl3快速蒸發(fā)即得所述生物材料。
作為優(yōu)選，步驟(1)中β-磷酸三鈣與外消旋聚乳酸的質(zhì)量比為0.5-20:1，例如為0.8:1、1.3:1、1.8:1、2.5:1、4:1、6:1、8:1、11:1、14:1、17:1等，優(yōu)選為1.5～9:1。
作為優(yōu)選，步驟(1)中β-磷酸三鈣的CHCl3懸濁液中β-磷酸三鈣的質(zhì)量濃度為2～32％，例如為4％、8％、13％、16％、19％、22％、24％、28％、31％等。
作為優(yōu)選，步驟(1)中β-磷酸三鈣的CHCl3懸濁液的配制方法為：將β-磷酸三鈣加入到三氯甲烷中，在18～30℃，例如為20℃、23℃、26℃、29℃等下攪拌混合。
優(yōu)選地，所述攪拌使用恒溫磁力攪拌器進行。
優(yōu)選地，所述攪拌混合的時間為5min以上，例如為8min、12min、16min、20min、25min、32min、38min、45min等，優(yōu)選為10～30min。
優(yōu)選地，所述攪拌時的轉(zhuǎn)速為300～800rpm。
作為優(yōu)選，步驟(1)中將外消旋聚乳酸加入到β-磷酸三鈣的CHCl3懸濁液中混合通過攪拌進行。
優(yōu)選地，在18～30℃，例如為20℃、23℃、26℃、29℃等下攪拌30min以上，例如為38min、42min、46min、50min、55min、62min、68min、75min、90min、120min、150min、175min、200min等，優(yōu)選為60～180min，使外消旋聚乳酸充分溶解。
作為優(yōu)選，步驟(2)中加熱時繼續(xù)攪拌，優(yōu)選攪拌的時間為30min以上，例如為38min、42min、46min、50min、55min、62min、68min、75min、90min、120min、150min、175min、200min等，更優(yōu)選為60～180min。
優(yōu)選地，所述加熱的溫度為40℃以上，例如為43℃、46℃、49℃、55℃、62℃、70℃、75℃、80℃等，優(yōu)選為40-80℃，更優(yōu)選為60℃。
作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟：
(1)分別稱取質(zhì)量比為9:1～6:4的β-磷酸三鈣和外消旋聚乳酸；
(2)將β-磷酸三鈣加入到三氯甲烷中，在18～30℃下置于恒溫磁力攪拌器中攪拌混合10～30min，攪拌轉(zhuǎn)速為300～800rpm；
(3)將外消旋聚乳酸加入到上述β-磷酸三鈣的CHCl3懸濁液中，在18～30℃下繼續(xù)磁力攪拌60～180min，使外消旋聚乳酸充分溶解；
(4)將恒溫磁力攪拌器溫度調(diào)節(jié)為40-80℃，繼續(xù)磁力攪拌60～180min，使CHCl3快速蒸發(fā)即得所述的生物材料。
使用時將所得的β-TCP/PLGA復合漿料裝進針管中，加上針頭，置于3D打印機中按照設定的打印程序即可進行打印。
使用本發(fā)明的材料進行打印的過程如下：
(1)打開操作軟件，開啟打印機，連接電腦；
(2)開啟打印機，將打印材料裝上打印機，并安裝打印頭；
(3)在軟件上導入打印模型；
(4)調(diào)整打印平臺，使打印機處于可打印狀態(tài)；
(5)調(diào)整打印參數(shù)；
(6)點擊開始按鈕，開始打印。
優(yōu)選地，所述打印頭口徑為160μm-600μm。
優(yōu)選地，所述打印時的參數(shù)為：速度為2-15m/min，優(yōu)選為3.36-14.4m/min，壓力為30-80psi。
本發(fā)明的生物材料具有常溫打印，降低打印噴頭的堵塞幾率，改善了單一β-磷酸三鈣材料的脆性大的缺點，提高了材料的韌性，聚乳酸的加入改善了材料的降解性能，能夠更好的打印出復雜的三維結(jié)構(gòu)，拓展了3D打印材料的應用范圍。此外，本發(fā)明提供的生物材料具有優(yōu)異的生物相容性以及可降解性能，并且可以流暢的進行3D打印，構(gòu)多樣化的組織支架，可以很好地應用于3D打印中。
具體實施方式
為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下：
實施例1
一種3D打印生物材料，原料按重量百分比含有以下組分：
β-磷酸三鈣90％
外消旋聚乳酸10％
通過如下方法制備：
(1)分別稱取質(zhì)量為9g、1g的β-磷酸三鈣和外消旋聚乳酸；
(2)將β-磷酸三鈣加入到60mL的三氯甲烷中，在30℃下置于恒溫磁力攪拌器中攪拌混合10min，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm；
(3)將外消旋聚乳酸加入到上述β-磷酸三鈣的CHCl3懸濁液中，在18℃下繼續(xù)磁力攪拌180min，使外消旋聚乳酸充分溶解；
(4)將恒溫磁力攪拌器溫度調(diào)節(jié)為60℃，繼續(xù)磁力攪拌180min，使CHCl3快速蒸發(fā)即得所述的生物材料。
實施例2
一種3D打印生物材料，原料按重量百分比含有以下組分：
β-磷酸三鈣45％
外消旋聚乳酸55％
通過如下方法制備：
(1)分別稱取質(zhì)量為4.5g、5.5g的β-磷酸三鈣和外消旋聚乳酸；
(2)將β-磷酸三鈣加入到40mL的三氯甲烷中，在18℃下置于恒溫磁力攪拌器中攪拌混合30min，攪拌轉(zhuǎn)速為800rpm；
(3)將外消旋聚乳酸加入到上述β-磷酸三鈣的CHCl3懸濁液中，在30℃下繼續(xù)磁力攪拌60min，使外消旋聚乳酸充分溶解；
(4)將恒溫磁力攪拌器溫度調(diào)節(jié)為40℃，繼續(xù)磁力攪拌40min，使CHCl3快速蒸發(fā)即得所述的生物材料。
實施例3
一種3D打印生物材料，原料按重量百分比主要含有以下組分：
β-磷酸三鈣40％
外消旋聚乳酸60％
通過如下方法制備：
(1)分別稱取質(zhì)量為4.0g、6.0g的β-磷酸三鈣和外消旋聚乳酸；
(2)將β-磷酸三鈣加入到60mL的三氯甲烷中，在20℃下置于恒溫磁力攪拌器中攪拌混合5min，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm；
(3)將外消旋聚乳酸加入到上述β-磷酸三鈣的CHCl3懸濁液中，在25℃下繼續(xù)磁力攪拌30min，使外消旋聚乳酸充分溶解；
(4)將恒溫磁力攪拌器溫度調(diào)節(jié)為70℃，繼續(xù)磁力攪拌100min，使CHCl3快速蒸發(fā)即得所述的生物材料。
實施例4
一種3D打印生物材料，原料按重量百分比含有以下組分：
β-磷酸三鈣70％
外消旋聚乳酸30％
通過如下方法制備：
(1)分別稱取質(zhì)量為7g、3g的β-磷酸三鈣和外消旋聚乳酸；
(2)將β-磷酸三鈣加入到60mL的三氯甲烷中，在25℃下置于恒溫磁力攪拌器中攪拌混合20min，攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm；
(3)將外消旋聚乳酸加入到上述β-磷酸三鈣的CHCl3懸濁液中，在25℃下繼續(xù)磁力攪拌120min，使外消旋聚乳酸充分溶解；
(4)將恒溫磁力攪拌器溫度調(diào)節(jié)為65℃，繼續(xù)磁力攪拌120min，使CHCl3快速蒸發(fā)即得所述的生物材料。
對比例1
稱取β-磷酸三鈣2.5g，外消旋聚乳酸7.5g，將材料按照實施例1的方法制備成樣品，進行性能測試。
下表1為實施例1-4及對比例1所得材料性能參數(shù)：
表1
從表1中可以看出，本發(fā)明實施例制得的材料相比于不在本發(fā)明范圍內(nèi)的制得材料打印效果更好，打印時的力學性能更優(yōu)異。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。