本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種催化合成高分子量聚己內(nèi)酯的方法。

背景技術(shù)：

聚己內(nèi)酯作為一種生物可降解型材料，廣泛應(yīng)用于外科縫合線、組織工程、藥物緩釋體系、骨科固定材料等醫(yī)用領(lǐng)域。

聚己內(nèi)酯一般通過ε-己內(nèi)酯(ε-CL)開環(huán)聚合聚合制備所得。在開環(huán)聚合反應(yīng)中，催化劑起著非常關(guān)鍵的作用?，F(xiàn)如今，研究者開發(fā)了從金屬催化劑到有機(jī)催化劑以及有機(jī)金屬復(fù)合催化劑等各式各樣的高效催化劑。然而，眾多的催化劑都或多或少有著一些限制，有的聚合物分子量不高，有的分子量不可控等。這種分子量高且可控的聚己內(nèi)酯的合成方法還很少，并且也是一個(gè)難點(diǎn)。

雖然也有一些催化劑能夠達(dá)到合成分子量高且可控的聚己內(nèi)酯的要求，但是它們已經(jīng)有了知識產(chǎn)權(quán)的歸屬(Macromolecules，2008，41，3782；Macromolecules，2011，44，1999；Macromolecules，1996，29，1399等)，難以應(yīng)用到商業(yè)生產(chǎn)中去。因此，我們開發(fā)了一種新的溫和，高效，可控的催化方法來實(shí)現(xiàn)高分子量聚己內(nèi)酯的精密制備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供了一種催化合成高分子量聚己內(nèi)酯的新方法，采用羥基醇引發(fā)，普通路易斯酸和路易斯堿協(xié)同催化ε-己內(nèi)酯單體開環(huán)聚合合成聚己內(nèi)酯。本方法溫和，高效，且操作簡便，可以用來工業(yè)化制備分子量高且可控的聚己內(nèi)酯。

本發(fā)明提供了一種羥基醇為引發(fā)，路易斯酸和路易斯堿協(xié)同催化，實(shí)現(xiàn)溫和，高效，可控的開環(huán)聚合精密制備高分子量聚己內(nèi)酯的新方法。本發(fā)明中提供的路易斯酸以及路易斯堿都是可以商業(yè)購買到無需另外合成，相對氮雜環(huán)卡賓也較為穩(wěn)定，聚合過程簡單易操作，合成的聚合物分子量高且可控。

一種高分子量聚內(nèi)酯的合成方法，以羥基醇為引發(fā)劑，路易斯堿堿催化拔去引發(fā)劑羥基氫形成氧負(fù)離子，氧負(fù)離子進(jìn)攻ε-己內(nèi)酯單體羰基碳，同時(shí)路易斯酸活化羰基氧并且穩(wěn)定末端氧負(fù)離子，實(shí)現(xiàn)開環(huán)聚合，聚合完全后，終止反應(yīng)，最終合成聚己內(nèi)酯。

所述聚合方法具體步驟如下：

第一步：聚合反應(yīng)體系中，路易斯堿與引發(fā)劑先在溶劑中混合均勻。

第二步：向反應(yīng)體系中加入路易斯酸以及ε-己內(nèi)酯單體，于室溫下反應(yīng)一段時(shí)間。

第三步：當(dāng)反應(yīng)體系中單體消耗完全后，終止反應(yīng)，析出產(chǎn)物，合成了聚己內(nèi)酯。

所述的路易斯酸為ZnCl₂，AlCl₃，F(xiàn)eCl₃。

所述的路易斯堿為膦腈堿(t-BuP₂)。

其結(jié)構(gòu)式如下所示：

所述羥基引發(fā)劑為苯丙醇，丁醇。

所述引發(fā)劑，路易斯堿以及路易斯酸的摩爾比為1∶1∶(1.2-2)。

所述聚合方法在室溫下完成。

所述溶劑為二氯甲烷。

所述聚己內(nèi)酯分子量M_n＞10kg mol^-1。

本發(fā)明所述催化合成路線如下：

以苯丙醇，ZnCl₃為例，本發(fā)明先將t-BuP₂和苯丙醇于溶劑二氯甲烷中混合均勻，后將ZnCl₃和ε-CL單體加入到反應(yīng)體系中開始開環(huán)聚合反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系中的ε-CL單體完全消耗完了，加入苯甲酸，再加入三乙胺來終止反應(yīng)。最后，提純析出聚合物。

有益效果：

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)路易斯酸堿本身易得可商業(yè)購買；(2)反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，不需加熱耗能，溫和高效；(3)反應(yīng)過程操作簡單易行：(4)聚內(nèi)酯產(chǎn)物分子量高且可控；(5)本發(fā)明提供了一種高分子量聚己內(nèi)酯的催化合成新方法。

本發(fā)明的簡單路易斯酸堿協(xié)同催化給開環(huán)聚合合成高分子量聚己內(nèi)酯提供了一種新方法。相對現(xiàn)有的高分子量聚己內(nèi)酯合成方法，本方法本身涉及到的路易斯酸堿便宜易得，不需要催化劑的復(fù)雜合成過程，且因?yàn)楸旧淼姆€(wěn)定可靠反應(yīng)過程操作也較簡單。另外，本反應(yīng)為路易斯酸堿協(xié)同催化，提供了一種新的協(xié)同催化方式。通過這樣的路易斯酸堿協(xié)同催化可以開環(huán)聚合合成更高分子量的聚己內(nèi)酯。

具體實(shí)施方式

以下用具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，給出了具體的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限制于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1

將t-BuP₂(25μmol，1equiv.)與苯丙醇(25μmol，1equiv.)混合加入到具有5mL二氯甲烷的聚合管中，攪拌均勻。再將ε-己內(nèi)酯(2.5mmol，100equiv.)，ZnCl₃(37.5μmol，1.5equiv)加入混合加入到反應(yīng)體系中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，并且整個(gè)體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹H NMR檢測單體含量，當(dāng)體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入過量苯甲酸，后再加入三乙胺終止反應(yīng)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋去二氯甲烷得到粗產(chǎn)物。用甲苯析出粗產(chǎn)物中的復(fù)合物以及金屬鹽，濾去固體雜質(zhì)，再旋去甲苯。最后將產(chǎn)物再溶于微量CH₂Cl₂中，再將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹H NMR與¹³C NMR鑒定，聚合物的分子量及分散度通過GPC測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞99％，產(chǎn)率為50％，M_w為17.1kg/mol，M_n/M_w為1.5。

實(shí)施例2

將t-BuP₂(25μmol，1equiv.)與丁醇(25μmol，1equiv.)混合加入到具有4mL二氯甲烷的聚合管中，攪拌均勻。再將ε-己內(nèi)酯(1.75mmol，70equiv.)，AlCl₃(30μmol，1.2equiv.)加入混合加入到反應(yīng)體系中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，并且整個(gè)體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹H NMR檢測單體含量，當(dāng)體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入過量苯甲酸，后再加入三乙胺終止反應(yīng)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋去二氯甲烷得到粗產(chǎn)物。用甲苯析出粗產(chǎn)物中的復(fù)合物以及金屬鹽，濾去固體雜質(zhì)，再旋去甲苯。最后將產(chǎn)物溶于微量CH₂Cl₂中，再將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹H NMR與¹³C NMR鑒定，聚合物的分子量及分散度通過GPC測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞99％，產(chǎn)率為58％，M_w為12.8kg/mol，M_n/M_w為1.3。

實(shí)施例3

將t-BuP₂(25μmol，1equiv.)與苯丙醇(25μmol，1equiv.)混合加入到具有3mL二氯甲烷的聚合管中，攪拌均勻。再將ε-己內(nèi)酯(3.75mmol，150equiv.)，F(xiàn)eCl₃(42.5μmol，1.7equiv.)加入混合加入到反應(yīng)體系中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，并且整個(gè)體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹H NMR檢測單體含量，當(dāng)體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入過量苯甲酸，后再加入三乙胺終止反應(yīng)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋去二氯甲烷得到粗產(chǎn)物。用甲苯析出粗產(chǎn)物中的復(fù)合物以及金屬鹽，濾去固體雜質(zhì)，再旋去甲苯。最后將產(chǎn)物溶于微量CH₂Cl₂中，再將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹H NMR與¹³C NMR鑒定，聚合物的分子量及分散度通過GPC測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞99％，產(chǎn)率為45％，M_w為27.4kg/mol，M_n/M_w為1.3。

實(shí)施例4

將t-BuP₂(25μmol，1equiv.)與丁醇(25μmol，1equiv.)混合加入到具有10mL二氯甲烷的聚合管中，攪拌均勻。再將ε-己內(nèi)酯(5.0mmol，200equiv.)，ZnCl₃(50.0μmol，2.0equiv.)加入混合加入到反應(yīng)體系中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，并且整個(gè)體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹H NMR檢測單體含量，當(dāng)體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入過量苯甲酸，后再加入三乙胺終止反應(yīng)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋去二氯甲烷得到粗產(chǎn)物。用甲苯析出粗產(chǎn)物中的復(fù)合物以及金屬鹽，濾去固體雜質(zhì)，再旋去甲苯。最后將產(chǎn)物溶于微量CH₂Cl₂中，再將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹H NMR與¹³C NMR鑒定，聚合物的分子量及分散度通過GPC測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞99％，產(chǎn)率為61％，M_w為31.9kg/mol，M_n/M_w為1.4。