本發(fā)明大體上涉及電子裝置的制造。更確切地說，本發(fā)明涉及嵌段共聚物、含有嵌段共聚物的圖案處理組合物以及使用所述圖案處理組合物的圖案處理方法。本發(fā)明在用于形成精細(xì)圖案的收縮過程中的半導(dǎo)體裝置制造中具有特定用途。

背景技術(shù)：

在半導(dǎo)體制造工業(yè)中，為了擴(kuò)展分辨能力超越用標(biāo)準(zhǔn)抗蝕劑圖案化技術(shù)獲得的分辨率，已提出多種圖案收縮方法。這些方法涉及增加抗蝕圖案側(cè)壁的有效厚度以減小(即“收縮”)例如相鄰刻線之間或溝槽或穿孔圖案內(nèi)的間距。以這種方式，可以使得例如由圖案形成的溝槽和接觸孔的特征較小。已知收縮技術(shù)包括例如化學(xué)氣相沉積(CVD)輔助、酸擴(kuò)散抗蝕劑生長、熱流動(dòng)和聚合物摻合物自組裝。

CVD輔助收縮方法(參見K.Oyama等人，“朝向22nm節(jié)點(diǎn)的強(qiáng)化光致抗蝕劑收縮方法技術(shù)(The enhanced photoresist shrink process technique toward 22nm node)”《國際光學(xué)工程學(xué)會(huì)會(huì)刊(Proc.SPIE)》7972，抗蝕材料和處理技術(shù)的進(jìn)步(Advances in Resist Materials and Processing Technology)XXVIII，79722Q(2011))使用在包括例如接觸孔、線條/空間或溝槽圖案的光致抗蝕劑圖案上方形成的CVD沉積層。CVD材料經(jīng)回蝕(etch back)，留下抗蝕圖案的側(cè)壁上的材料。這增加抗蝕圖案的有效橫向尺寸，從而減少曝光待蝕刻的底層的開放區(qū)。CVD輔助收縮技術(shù)需要使用成本高的CVD和蝕刻工具，增加方法的復(fù)雜度且就方法通量來說不利。

在酸擴(kuò)散抗蝕生長方法(也稱為RELACS方法)(參看L.Peters，“抗蝕劑加入次λ革命(Resists Join the Sub-λ Revolution)”，《半導(dǎo)體國際(Semiconductor International)》，1999.9)中，在抗蝕圖案化表面上涂布酸催化可交聯(lián)材料。材料的交聯(lián)通過在烘烤步驟期間擴(kuò)散到可交聯(lián)材料中的存在于抗蝕圖案中的酸組分催化。交聯(lián)在酸擴(kuò)散區(qū)中的抗蝕圖案附近的材料中進(jìn)行以在圖案側(cè)壁上形成涂層，從而減小圖案的開放區(qū)的橫向尺寸。這種方法通常遭受疏密線寬偏差(iso-dense bias；IDB)，其中取決于密度(其間的間距)鄰近抗蝕圖案，抗蝕圖案上的交聯(lián)層生長跨越晶粒表面不均勻地出現(xiàn)。因此，基于圖案密度，晶粒上相同特征的“收縮”程度可能變化。這可能對于打算成為相同裝置的裝置導(dǎo)致跨越晶粒的圖案化缺陷和電特征變化。

聚合物摻合物自組裝(參見Y.Namie等人，“用于定向自組裝的聚合物摻合物(Polymer blends for directed self-assembly)”，《國際光學(xué)工程學(xué)會(huì)會(huì)刊》8680，替代光刻技術(shù)(Alternative Lithographic Technologies)V，86801M(2013))涉及在光致抗蝕劑圖案上方含有親水性和疏水性聚合物的不可混溶摻合物的涂料組合物。組合物隨后經(jīng)退火，使得聚合物相分離，其中親水性聚合物優(yōu)先分離到抗蝕圖案側(cè)壁且疏水性聚合物填充抗蝕圖案側(cè)壁之間的體積的其余部分。疏水性聚合物隨后通過溶劑顯影去除，留下抗蝕圖案側(cè)壁上的親水性聚合物。已發(fā)現(xiàn)聚合物摻合物自組裝遭受鄰近和尺寸作用。由于收縮比是通過兩種聚合物的體積比測定，因此所有特征通過相同相對百分比而不是通過相同絕對量收縮。這可能導(dǎo)致與關(guān)于酸擴(kuò)散抗蝕生長技術(shù)描述的相同問題。

還提出聚合物接枝收縮技術(shù)(參見例如美國專利申請公開案第2015/0086929A1號)。如圖1A和1B中所示，在這一方法中，光致抗蝕劑圖案1和襯底2外涂有收縮組合物3，其含有具有結(jié)合到抗蝕劑圖案表面的基團(tuán)的聚合物。在用溶劑沖洗殘余未結(jié)合聚合物之后，來自收縮組合物的經(jīng)結(jié)合聚合物的層3留存在光致抗蝕劑圖案上。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)連接聚合物與抗蝕劑圖案可引起形成于襯底表面上的浮渣(或基腳層)3′。相信浮渣之發(fā)生可由聚合物結(jié)合到襯底表面和結(jié)合到襯底的聚合物上結(jié)合到抗蝕劑側(cè)壁的聚合物的濕潤引起。發(fā)生浮渣是不合需要的，因?yàn)槠淇梢饒D案化缺陷，例如橋聯(lián)缺陷或遺失接觸孔，其可不利地影響裝置良率。

在所屬領(lǐng)域中持續(xù)需要解決與目前先進(jìn)技術(shù)相關(guān)的一個(gè)或多個(gè)問題且允許在電子裝置制造中形成精細(xì)圖案的改良的圖案處理方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供嵌段共聚物。嵌段共聚物包含有包含交替共聚物的第一嵌段，和包含有包含氫受體的單元的第二嵌段。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，氫受體是選自胺、亞胺、二嗪、二唑、任選地經(jīng)取代的吡啶和其組合的基團(tuán)。交替共聚物優(yōu)選包含具有以下通式(I)的重復(fù)單元：

其中：R₁獨(dú)立地選自鹵素、羥基、任選地經(jīng)取代的C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10羧基、任選地經(jīng)取代的C6-14芳基和任選地經(jīng)取代的C6-14芳氧基；R₂選自氫、任選地經(jīng)取代的C1-10烷基和任選地經(jīng)取代的C6-14芳基；X是氧或氮原子；x是0到5的整數(shù)；且y是0或1，限制條件是當(dāng)X是氧原子時(shí)，y是0，并且當(dāng)X是氮原子時(shí)，y是1。交替共聚物更優(yōu)選包含具有以下通式(I-1)或(I-2)的重復(fù)單元：

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供圖案處理組合物。圖案處理組合物包含如本文中所描述的嵌段共聚物和溶劑。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供圖案處理方法。所述方法包含：(a)提供襯底，其在其表面上包含圖案化特征；(b)向圖案化特征施用如本文中所描述的圖案處理組合物；以及(c)從襯底沖洗殘余圖案處理組合物，留下結(jié)合到圖案化特征的嵌段共聚物部分。圖案化特征優(yōu)選是光致抗蝕劑圖案，并且優(yōu)選是由負(fù)色調(diào)顯影過程形成的光致抗蝕劑圖案。

本文中所使用的術(shù)語僅出于描述具體實(shí)施例的目的且并非意圖限制本發(fā)明。除非上下文以其它方式指示，否則單數(shù)形式“一”和“所述”意圖包括單數(shù)和復(fù)數(shù)形式。

多種“任選地經(jīng)取代的”材料和基團(tuán)可在一個(gè)或多個(gè)可用位置適合地經(jīng)取代。除非另有說明，否則“經(jīng)取代”應(yīng)理解為意指包括至少一個(gè)取代基，如鹵素(即F、Cl、Br、I)、羥基、氨基、硫醇、羧基、羧酸酯基、酯、醚、酰胺、腈、硫基、二硫基、硝基、C_1-18烷基、C_1-18烯基(包括降冰片烯基)、C_1-18烷氧基、C_2-18烯氧基(包括乙烯醚)、C_4-18芳基、C_6-18芳氧基、C_7-18烷基芳基或C_7-18烷基芳氧基，任選地包括一個(gè)或多個(gè)雜原子。如本文中所使用，術(shù)語“烷基”包括直鏈烷基、分支鏈烷基、環(huán)狀(單環(huán)或多環(huán))烷基，以及合并有直鏈、分支鏈和環(huán)狀基團(tuán)的雙向和三向組合的烷基。

附圖說明

將參照以下圖式描述本發(fā)明，其中相同的元件符號表示相同的特征，并且其中：

圖1A-B展示在圖案形成的各個(gè)階段，相關(guān)技術(shù)的襯底的橫截面；

圖2A-F是根據(jù)本發(fā)明的圖案處理方法的工藝流程；

圖3是在用本發(fā)明的圖案處理組合物進(jìn)行圖案處理之前和之后，CD與劑量的關(guān)系曲線。

具體實(shí)施方式

嵌段共聚物

本發(fā)明的嵌段共聚物包括有包括交替共聚物的第一嵌段，和包括含有氫受體的單元的第二嵌段。嵌段共聚物在可在收縮過程中使用的用于處理光致抗蝕劑圖案的組合物中具有特定用途。

嵌段共聚物典型地包括兩個(gè)嵌段，但可包括更多嵌段，例如三嵌段、四嵌段或更多嵌段。一個(gè)或多個(gè)嵌段可包括無規(guī)共聚物。嵌段可以是直鏈共聚物、其中分支接枝到主鏈上的分支鏈共聚物(這些共聚物有時(shí)也稱為“梳狀共聚物”)、星形共聚物等的一部分。

交替共聚物通常屬于其中兩個(gè)單體共同反應(yīng)以沿鏈產(chǎn)生交替共聚物的共聚物類型。如本文中所使用，交替共聚物意指聚合物在兩個(gè)不同單體單元A和B的情況下提供ABABAB......形式的有序聚合物。這類聚合優(yōu)選涉及電子受體單體與電子供體單體的反應(yīng)。相信這種聚合是通過兩個(gè)單體之間的鏈轉(zhuǎn)移復(fù)合物發(fā)生(參見例如Bamford，C.H.；Malley，P.J.《聚合物科學(xué)聚合物通訊(J.Polym.Sci.，Polym.Lett.Ed.)》，1981，19，239-247)。

第一嵌段的交替共聚物包含多個(gè)不同單元，其中通常是兩個(gè)不同單元。交替共聚物通常包括有包含電子供應(yīng)基團(tuán)的第一單元和包含電子接收基團(tuán)的第二單元。包含電子供應(yīng)基團(tuán)的適合的單元包括例如以下各者：

包含電子接收基團(tuán)的適合的單元包括例如以下各者：

應(yīng)了解，作為第一嵌段的適合的交替共聚物包括例如如上文所描述電子供應(yīng)基團(tuán)與電子接收基團(tuán)的任何組合。例示性適合的交替共聚物包括以下各者：

尤其優(yōu)選的作為第一嵌段的交替共聚物包括具有以下通式(I)的重復(fù)單元：

其中：R₁獨(dú)立地選自鹵素、羥基、任選地經(jīng)取代的C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10羧基、任選地經(jīng)取代的C6-14芳基和任選地經(jīng)取代的C6-14芳氧基；R₂選自氫、任選地經(jīng)取代的C1-10烷基和任選地經(jīng)取代的C6-14芳基；X是氧或氮原子，通常是氮原子；x是0到5的整數(shù)；且y是0或1，限制條件是當(dāng)X是氧原子時(shí)，y是0，并且當(dāng)X是氮原子時(shí)，y是1。

優(yōu)選具有通式(I)的交替共聚物包括以下各者：

嵌段共聚物聚合物的第二嵌段包括有包含氫受體的單元，所述氫受體發(fā)揮表面連接基團(tuán)的功能以用于與圖案化光致抗蝕劑特征的表面形成鍵，例如氫鍵或離子鍵。氫受體可例如作為端基或作為側(cè)接到聚合物主鏈的基團(tuán)存在，如在第二嵌段的一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元中。與氫受體形成鍵的圖案化特征表面上的特定位點(diǎn)通常是抗蝕劑圖案表面上的羧酸及/或醇基團(tuán)，這些基團(tuán)可作為抗蝕劑圖案化過程期間去保護(hù)反應(yīng)的結(jié)果而存在。在這種情況下，氫受體通常形成離子鍵或氫鍵，其中去保護(hù)酸基團(tuán)和/或醇基團(tuán)位于抗蝕劑圖案的曝光表面。嵌段共聚物可變得通過氫受體基團(tuán)結(jié)合(即接枝)到圖案化特征的表面，以在圖案化抗蝕劑特征上形成層。

優(yōu)選氫受體基團(tuán)包括例如一個(gè)或多個(gè)選自以下各者的基團(tuán)：胺，例如伯胺、仲胺和叔胺；亞胺，例如伯和仲醛亞胺和酮亞胺；二嗪，例如任選地經(jīng)取代的吡嗪、哌嗪、吩嗪；二唑，例如任選地經(jīng)取代的吡唑、噻二唑和咪唑；任選地經(jīng)取代的吡啶，例如吡啶、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；以及其組合。氫受體基團(tuán)優(yōu)選呈側(cè)接倒聚合物主鏈的環(huán)形式，例如任選地經(jīng)取代的吡啶。

適合的含有表面連接基團(tuán)的單體單元包括例如甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸2-N-嗎啉基乙酯、甲基丙烯酸2-N-嗎啉基乙酯、丙烯酸3-二甲基氨基新戊酯、N-(t-BOC-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、4-N-叔丁氧基羰基哌啶-1-甲基丙烯酸酯、2-(二甲基氨基)苯乙烯、4-(二甲基氨基)苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和N-乙烯吡咯烷酮。當(dāng)圖案處理聚合物是基于聚硅氧烷化學(xué)物質(zhì)時(shí)，單體單元通常是胺官能性硅氧烷單體，包括例如N-(乙?；拾滨；?-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(正烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙氨基三甲基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基異丁基二甲基甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷、(氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-2，2，4-三甲基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一基三甲氧基硅烷、3-(間氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、間氨基苯基三甲氧基硅烷、對氨基苯基三甲氧基硅烷、N-3-[(氨基(聚丙烯氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、11-氨基十一基三乙氧基硅烷、N-(2-正苯甲基氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨丙基三甲氧基硅烷、叔丁基氨丙基三甲氧基硅烷、(正環(huán)己基氨甲基)三乙氧基硅烷、(正環(huán)己基氨甲基)三甲氧基硅烷、(N，N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N，N-二甲基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(N，N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-(N-乙氨基)異丁基)三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、(苯基氨甲基)甲基二甲氧基硅烷和N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷。

通過選擇適合的聚合物，可精確控制圖案化特征曝光表面上聚合物的厚度?？衫缤ㄟ^適合的分子量來控制這一厚度，其中較高分子量通常產(chǎn)生較大厚度且較低分子量通常產(chǎn)生較小厚度。聚合物的化學(xué)組成也可以影響生長量。舉例來說，具有更長的不受干擾端對端距離或更強(qiáng)剛性主鏈的聚合物對于既定分子量可提供更大的收縮。由于例如聚合物主鏈對于結(jié)合旋轉(zhuǎn)具有相對低自由度，通常優(yōu)選嵌段共聚物的剛性相對較高。這一特征可在本文中所描述的圖案處理方法中的殘余聚合物沖洗期間產(chǎn)生更大的可去除性。

聚合物應(yīng)在用于組合物中的有機(jī)溶劑和用于從襯底沖洗和完全去除過量聚合物(即未附接到抗蝕圖案的聚合物)的有機(jī)溶劑中具有良好可溶性。收縮組合物中的聚合物的含量將取決于例如收縮組合物的所需涂布厚度。聚合物通常以按收縮組合物的總固體計(jì)80到100重量％，更通常90到100重量％的量存在于組合物中。聚合物的重量平均分子量典型地小于400,000，優(yōu)選是1000到200,000，更優(yōu)選是1000到150,000或2000到125,000g/mol。

聚合物優(yōu)選具有良好抗蝕刻性以有助于圖案轉(zhuǎn)移到一個(gè)或多個(gè)下伏層。對于基于碳的聚合物，“大西參數(shù)(Ohnishi parameter)”通?？梢杂米骶酆衔锏目刮g刻性的指標(biāo)(《電化學(xué)學(xué)會(huì)志(J.Electrochem Soc)》，143，130(1983)，H.Gokan、S.Esho和Y.Ohnishi)。大西參數(shù)通常用于指示聚合物的碳密度且通過式(A)中描述的方程式明確測定：

N/(NC-NO)＝大西參數(shù) (A)

其中N是碳原子、氫原子和氧原子的合并總數(shù)，NC是碳原子數(shù)目，且NO是氧原子數(shù)目。每單位體積的聚合物的碳密度的增加(即大西參數(shù)的減小)可改良其抗蝕刻性。適用于本發(fā)明的基于碳的聚合物的大西參數(shù)通常小于4.5，優(yōu)選小于4并且更優(yōu)選小于3.5。

圖案處理組合物通常包括單一聚合物，但可任選地包括一種或多種如上文所描述的其它聚合物和/或其它聚合物。聚合物可通過已知聚合技術(shù)合成，從而產(chǎn)生實(shí)質(zhì)上單分散和高度受控聚合物。聚合物可例如通過RAFT(可逆加成片段化鏈轉(zhuǎn)移)、LAP(活陰離子性聚合)、NMP(氮氧化物調(diào)控聚合)或ROMP(開環(huán)聚合)技術(shù)合成。

共聚物在與圖案處理組合物的其它組分組合前可以進(jìn)行純化以去除金屬和/或非金屬雜質(zhì)。純化可涉及例如以下各者中的一個(gè)或多個(gè)：洗滌、漿化、離心、過濾、蒸餾、傾析、蒸發(fā)以及用離子交換珠粒處理。

圖案處理組合物

本發(fā)明的圖案處理組合物包括如本文中所描述的嵌段共聚物和溶劑，并且可包括一種或多種額外、任選的組分。當(dāng)在圖案化特征(例如接觸孔、溝槽或線和空間圖案)上涂布時(shí)，組合物可實(shí)現(xiàn)與特征尺寸或密度無關(guān)的恒定收縮值。也就是說，組合物允許獲得呈現(xiàn)最小接近性偏差或無接近性偏差的涂布圖案。優(yōu)選組合物可提供實(shí)質(zhì)上或完全無浮渣的圖案。另外，圖案處理組合物可以使用旋涂工具涂布，從而允許在與光阻圖案化方法的整合中的簡化處理和簡易性。

圖案處理組合物溶劑可呈單一溶劑或溶劑混合物形式。配制和澆鑄圖案處理組合物的適合溶劑材料展現(xiàn)相對于組合物的非溶劑組分的極好溶解度特征，但不明顯地溶解底層光致抗蝕劑圖案。溶劑可以是有機(jī)或水性溶劑。用于圖案處理組合物的適合的有機(jī)溶劑包括例如：烷基酯，如PGMEA、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯和丙酸正庚酯，和丁酸烷基酯，如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯和異丁酸異丁酯；醚，如PGME；酮，如2-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮和2，5-二甲基-4-己酮；脂族烴，如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3，3-二甲基己烷和2，3，4-三甲基戊烷，和氟化脂族烴，如全氟庚烷；以及醇，如直鏈、分支鏈或環(huán)狀C₄-C₉一元醇，如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇；2，2，3，3，4，4-六氟-1-丁醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-1-己醇，和C₅-C₉氟化二醇，如2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇；甲苯、苯甲醚和含有這些溶劑中的一個(gè)或多個(gè)的混合物。在這些有機(jī)溶劑中，丙酸烷基酯、丁酸烷基酯和酮，優(yōu)選地分支鏈酮為優(yōu)選的，并且更優(yōu)選是丙酸C₈-C₉烷基酯、丙酸C₈-C₉烷基酯、C₈-C₉酮以及含有這些溶劑中的一個(gè)或多個(gè)的混合物。適合的混合溶劑包括例如烷基酮與丙酸烷基酯，例如上文所述的烷基酮與丙酸烷基酯的混合物。適合的水性溶劑包括水或水性堿，如氫氧化季銨溶液，例如四甲基銨氫氧化物(TMAH)。組合物的溶劑組分通常以按全部組合物計(jì)90到99重量％的量存在。

圖案處理組合物可包括一種或多種任選的添加劑，包括例如表面活性劑和抗氧化劑。這類任選的添加劑如果使用，那么各自通常以例如按組合物的總固體計(jì)0.01重量％到10重量％的微量存在于組合物中。

典型的表面活性劑包括呈現(xiàn)兩性的那些表面活性劑，意味著其可以同時(shí)具有親水性和疏水性。兩性表面活性劑具有一個(gè)或多個(gè)對水有較強(qiáng)親和力的親水性頭基，以及親有機(jī)物質(zhì)并且排斥水的長疏水性尾。適合的表面活性劑可以是離子性(即陰離子性、陽離子性)或非離子性的。表面活性劑的其它實(shí)例包括硅酮表面活性劑、聚(環(huán)氧烷)表面活性劑和氟化物表面活性劑。適合的非離子性表面活性劑包括(但不限于)辛基苯酚和壬基苯酚乙氧基化物，如X-114、X-100、X-45、X-15，以及分支鏈仲醇乙氧基化物，如TERGITOL^TMTMN-6(The Dow Chemical Company，Midland，Michigan USA)。其它示范性表面活性劑包括醇(伯醇和仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、還原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或由新澤西州格倫洛克(Glen Rock，N.J.)的Manufacturers Confectioners Publishing Co.于2000年出版的北美版《麥卡琴乳化劑和清潔劑(McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents)》中所公開的其它表面活性劑。炔系二醇衍生物類非離子性表面活性劑也是適合的。這類表面活性劑可從賓夕法尼亞州艾倫鎮(zhèn)(Allentown，PA)的Air Products and Chemicals，Inc.購得并且以商品名SURFYNOL和DYNOL出售。其它適合的表面活性劑包括其它聚合化合物，如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC 25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(BASF，Inc.)。

可以添加抗氧化劑以防止圖案處理組合物中的有機(jī)材料氧化或?qū)⑵溲趸瘻p到最少。適合的抗氧化劑包括例如基于酚的抗氧化劑、由有機(jī)酸衍生物組成的抗氧化劑、含硫抗氧化劑、基于磷的抗氧化劑、基于胺的抗氧化劑、由胺-醛縮合物組成的抗氧化劑和由胺-酮縮合物組成的抗氧化劑。基于酚的抗氧化劑的實(shí)例包括經(jīng)取代的酚，如1-氧基-3-甲基-4-異丙基苯苯、2，6-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4-羥基甲基-2，6-二-叔丁基苯酚、丁基羥基苯甲醚、2-(1-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二-叔丁基-α-二甲基氨基-對甲酚、6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺基)2，4-雙辛基-硫基-1，3，5-三嗪、正十八烷基-3-(4′-羥基-3′，5′-二-叔丁基苯基)丙酸酯、辛基化酚、經(jīng)芳烷基取代的苯酚、烷基化對甲酚和位阻酚；雙、三和聚酚，如4，4′-二羥基二苯、亞甲基雙(二甲基-4，6-酚)、2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞甲基-雙-(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-(6-α-甲基-苯甲基-對甲酚)、亞甲基交聯(lián)多價(jià)烷基苯酚、4，4′-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷、2，2′-二羥基-3，3′-二-(α-甲基環(huán)己基)-5，5′-二甲基二苯基甲烷、烷基化雙酚、位阻雙酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、三-(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷和四-[亞甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯]甲烷。適合的抗氧化劑是可商購的，例如Irganox^TM抗氧化劑(Ciba Specialty Chemicals Corp.)。

圖案處理組合物優(yōu)選不含例如通常用于酸擴(kuò)散抗蝕劑生長工藝的交聯(lián)劑。已知這些方法遭受接近性和尺寸偏差，其中例如分離孔洞收縮大于致密電洞，其由剩余光致抗蝕劑中的酸濃度所致。除優(yōu)選不含交聯(lián)劑以外，圖案處理組合物優(yōu)選不含酸、酸產(chǎn)生劑化合物，例如熱酸產(chǎn)生劑化合物和光酸產(chǎn)生劑化合物，因?yàn)檫@類化合物可通過其與用于組合物的氫受體錨定官能團(tuán)的抗蝕劑圖案的酸和/或醇基團(tuán)的競爭來限制可由組合物實(shí)現(xiàn)的溝槽/孔洞收縮量。

圖案處理組合物可根據(jù)已知程序制備。舉例來說，組合物可以通過在溶劑組分中溶解聚合物和組合物的其它任選的固體組分制備。組合物的所需總固體含量將取決于如組合物中的特定聚合物和所需最終層厚度等因素。優(yōu)選地，圖案處理組合物的固體含量按組合物的總重量計(jì)為1到10重量％，更優(yōu)選1到5重量％。

光致抗蝕劑組合物

適用于本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物包括例如包含酸敏感的基質(zhì)聚合物的化學(xué)放大光致抗蝕劑組合物，意味著作為光致抗蝕劑組合物的層的一部分，樹脂和組合物層經(jīng)歷有機(jī)顯影劑的溶解度變化，這是由與由光酸產(chǎn)生劑在軟性烘烤、暴露于活化輻射和曝光后烘烤之后產(chǎn)生的酸的反應(yīng)所致。可溶性的變化是在基質(zhì)聚合物中的酸可裂解離去基(如光酸不穩(wěn)定酯或縮醛基)在暴露于活化輻射和熱處理時(shí)經(jīng)歷光酸促進(jìn)去保護(hù)反應(yīng)以產(chǎn)生羧酸或醇基時(shí)引起。適用于本發(fā)明的適合的光致抗蝕劑組合物為可商購的。

對于在某些次200nm波長(諸如193nm)下成像，基質(zhì)聚合物典型地實(shí)質(zhì)上不含(例如小于15摩爾％)或完全不含苯基、苯甲基或其它芳族基，其中這類基團(tuán)可高度吸收輻射。優(yōu)選的酸不穩(wěn)定基團(tuán)包括例如含有共價(jià)連接到基質(zhì)聚合物的酯的羧基氧的叔非環(huán)烷基碳(例如叔丁基)或叔脂環(huán)族碳(例如甲基金剛烷基)的縮醛基或酯基。適合的基質(zhì)聚合物進(jìn)一步包括聚合物，其含有(烷基)丙烯酸酯單元，較佳包括酸不穩(wěn)定(烷基)丙烯酸酯單元，諸如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基葑酯等，及其他非環(huán)狀烷基及脂環(huán)族(烷基)丙烯酸酯。其它適合的基質(zhì)聚合物包括例如含有非芳族環(huán)烯烴(內(nèi)環(huán)雙鍵)，如任選地經(jīng)取代的降冰片烯的聚合單元的基質(zhì)聚合物。基質(zhì)樹脂通常包括一個(gè)或多個(gè)其他單元，所述一個(gè)或多個(gè)其他單元由提供選自例如內(nèi)酯基團(tuán)、極性基團(tuán)和中性基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)額外基團(tuán)的單體形成。兩種或更多種上述基質(zhì)聚合物的摻合物可以適當(dāng)?shù)赜糜诠庵驴刮g劑組合物中。

用于光致抗蝕劑組合物中的適合基質(zhì)聚合物是可商購的并且可以由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地制得?；|(zhì)聚合物以足以使得抗蝕劑的曝光涂層在合適的顯影劑溶液中可顯影的量存在于抗蝕劑組合物中。典型地，基質(zhì)聚合物以按抗蝕劑組合物的總固體計(jì)50重量％到95重量％的量存在于組合物中?；|(zhì)聚合物的重量平均分子量M_w通常小于100,000，例如是5000到100,000，更通常是5000到15,000。

光致抗蝕劑組合物進(jìn)一步包含以足以在暴露于活化輻射后產(chǎn)生組合物的涂層中的潛像的量使用的光酸產(chǎn)生劑(PAG)。舉例來說，光酸產(chǎn)生劑將適當(dāng)?shù)匾园垂庵驴刮g劑組合物的總固體計(jì)約1到20重量％的量存在。通常，相比于非化學(xué)放大材料，較少量的PAG將適合于化學(xué)放大抗蝕劑。

適合的PAG為化學(xué)放大光致抗蝕劑領(lǐng)域中已知的且包括例如：端鹽，例如三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(對叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、三(對叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍對甲苯磺酸鹽；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽、2，6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽和2，4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1，2，3-三(甲烷磺?；趸?苯、1，2，3-三(三氟甲烷磺?；趸?苯和1，2，3-三(對甲苯磺?；趸?苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺?；?重氮甲烷、雙(對甲苯磺?；?重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺?；?-α-二甲基乙二肟和雙-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基酰亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二酰亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二酰亞胺三氟甲磺酸酯；和含鹵素三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。可以使用這類PAG中的一種或多種。

用于光致抗蝕劑組合物的適合的溶劑包括例如：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯和2-羥基異丁酸甲酯；溶纖劑酯(Cellosolve ester)，如溶纖劑乙酸甲酯；芳族烴，如甲苯和二甲苯；以及酮，如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮和2-庚酮。溶劑的摻合物，例如上文所述的溶劑中的兩種、三種或更多種的摻合物也是合適的。溶劑典型地以按光致抗蝕劑組合物的總重量計(jì)90重量％到99重量％，更典型地95重量％到98重量％的量存在于組合物中。

光致抗蝕劑組合物可以進(jìn)一步包括其它任選的材料。舉例來說，所述組合物可以包括光化和對比染料、抗條紋劑、增塑劑、增速劑、敏化劑等中的一個(gè)或多個(gè)。這類任選的添加劑如果使用，那么各自通常以例如按光致抗蝕劑組合物的總固體計(jì)0.1到10重量％的微量存在于組合物中。

抗蝕劑組合物的優(yōu)選的任選添加劑是添加的堿。適合的堿包括例如：直鏈和環(huán)狀酰胺和其衍生物，如N，N-雙(2-羥乙基)棕櫚酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N1，N1，N3，N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮雜環(huán)庚烷-2-酮、1-烯丙基氮雜環(huán)庚烷-2-酮和1，3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳族胺，如吡啶和二叔丁基吡啶；脂族胺，如三異丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2，2′，2″，2″′-(乙烷-1，2-二基雙(氮烷三基))四乙醇和2-(二丁氨基)乙醇、2，2′，2″-氮基三乙醇；環(huán)狀脂族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1，4-二甲酸二叔丁酯和N(2-乙酰氧基-乙基)嗎啉。添加的堿通常以相對較小量，例如按光致抗蝕劑組合物的總固體計(jì)0.01到5重量％，優(yōu)選0.1到2重量％使用。

光致抗蝕劑可以根據(jù)已知程序制備。舉例來說，抗蝕劑可以通過將光致抗蝕劑的組分溶解于適合的溶劑，例如以下各者中的一個(gè)或多個(gè)中而制備成涂層組合物：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯是優(yōu)選的；丙酸酯，尤其丙酸甲酯、丙酸乙酯以及乙氧基丙酸乙酯；溶纖劑酯，如溶纖劑乙酸甲酯；芳族烴，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲基乙基酮、環(huán)己酮以及2-庚酮。光致抗蝕劑的所需總固體含量將取決于如組合物中的特定聚合物、最終層厚度以及曝光波長等因素。典型地，光致抗蝕劑的固體含量在按光致抗蝕劑組合物的總重量計(jì)1到10重量％，更典型地2到5重量％的范圍內(nèi)變化。

適合的光致抗蝕劑是所屬領(lǐng)域中已知的并且包括例如美國專利公開案US20130115559A1、US20110294069A1、US20120064456A1、US20120288794A1、US20120171617A1、US20120219902A1以及US7998655B2中描述的光致抗蝕劑。

圖案處理方法

現(xiàn)在將參考圖2A-F描述根據(jù)本發(fā)明的方法，所述圖說明通過負(fù)色調(diào)顯影形成光刻圖案的例示性方法流程。

圖2A以橫截面描繪可以包括各種層和特征的襯底100。襯底可以具有如半導(dǎo)體(如硅或化合物半導(dǎo)體(例如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、銅等)等材料。通常，襯底是半導(dǎo)體晶片，如單晶硅或化合物半導(dǎo)體晶片，且可以具有形成于其表面上的一個(gè)或多個(gè)層和圖案化特征。一個(gè)或多個(gè)待圖案化的層102可提供于襯底100上。任選的是，下伏基底襯底材料本身可以經(jīng)圖案化，例如，當(dāng)需要在襯底材料中形成槽時(shí)。在對基底襯底材料本身進(jìn)行圖案化的情況下，圖案應(yīng)認(rèn)為形成于襯底的層中。

層可以包括例如一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電層，例如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、合金、這類金屬的氮化物或硅化物、摻雜非晶硅或摻雜多晶硅的層，一個(gè)或多個(gè)介電層，例如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金屬氧化物的層，半導(dǎo)體層，例如單晶硅，以及其組合。待蝕刻的層可以由多種技術(shù)形成，例如化學(xué)氣相沉積(CVD)，例如等離子體增強(qiáng)CVD、低壓CVD或磊晶生長，物理氣相沉積(PVD)，例如濺鍍或蒸發(fā)，或電鍍。待蝕刻的一個(gè)或多個(gè)層102的特定厚度將視材料和形成的特定裝置而變化。

取決于待蝕刻的特定層、膜厚度和待使用的光刻材料和方法，可能需要在層102上方安置硬掩模層和/或底部抗反射涂層(BARC)，在其上方涂布光致抗蝕劑層104。使用硬掩模層可能例如在極薄抗蝕劑層的情況下是所需的，其中待蝕刻的層需要顯著蝕刻深度，和/或其中特定蝕刻劑具有不良抗蝕劑選擇性。當(dāng)使用硬掩模層時(shí)，待形成的抗蝕圖案可以轉(zhuǎn)移到硬掩模層，其又可以用作蝕刻下伏層102的掩模。適合的硬掩模材料和形成方法在所屬領(lǐng)域中已知。典型的材料包括例如鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化鉿、非晶碳、氮氧化硅和氮化硅。硬掩模層可以包括單個(gè)層或不同材料的多個(gè)層。硬掩模層可以例如通過化學(xué)或物理氣相沉積技術(shù)形成。

當(dāng)襯底和/或底層將在光刻膠曝光期間另外反射大量入射輻射，使得形成的圖案的品質(zhì)將受不利影響時(shí)，底部抗反射涂層可為合意的。這類涂層可以改良聚焦深度、曝光寬容度、線寬均勻性和CD控制。當(dāng)抗蝕劑暴露于深紫外光(300nm或更小)，例如KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)或ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)時(shí)，典型地使用抗反射涂層?？狗瓷渫繉涌砂瑔螌踊蚨鄠€(gè)不同層并且可以是有機(jī)、無機(jī)或混合有機(jī)-無機(jī)材料，例如含硅抗反射涂層材料。適合的抗反射材料和形成方法在所屬領(lǐng)域中已知?？狗瓷洳牧鲜强缮藤彽?，例如由Dow Electronic Materials(Marlborough，MAUSA)以AR^TM商標(biāo)出售的材料，如AR^TM40A和AR^TM124抗反射劑材料。

由如本文所述的組合物形成的光致抗蝕劑層104在抗反射層(如果存在)上方安置于襯底上。光致抗蝕劑組合物可以通過旋涂、浸漬、輥涂或其它常規(guī)涂布技術(shù)涂覆到襯底。在這些技術(shù)中，旋涂是典型的。對于旋涂，涂料溶液的固體含量可以基于所使用的特定涂布設(shè)備、溶液的粘度、涂布工具的速度和允許旋轉(zhuǎn)的時(shí)間量進(jìn)行調(diào)節(jié)以提供所需的膜厚度。光致抗蝕劑層104的典型厚度是約500到

光致抗蝕劑層可以隨后經(jīng)軟烘烤以使層中的溶劑含量降到最低，由此形成無粘性涂層并且改良層與襯底的粘著。軟烘烤可以在加熱板上或烘箱中進(jìn)行，其中加熱板是典型的。軟烘烤溫度和時(shí)間將取決于例如光致抗蝕劑的具體材料和厚度。典型軟烘烤在約90到150℃的溫度下進(jìn)行，并且時(shí)間是約30到90秒。

光致抗蝕劑層104隨后通過圖案化光掩模106暴露于活化輻射，以便在曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間產(chǎn)生可溶性差異。此處提及將光致抗蝕劑組合物暴露于使組合物活化的輻射表明輻射能夠在光致抗蝕劑組合物中形成潛像。光掩模具有對應(yīng)于抗蝕劑層的區(qū)的光學(xué)透明區(qū)和光學(xué)不透明區(qū)以在后續(xù)顯影步驟中分別保留和去除。曝光波長通常低于400nm、低于300nm或低于200nm，其中248nm、193nm和EUV波長(例如13.5nm)是典型的。所述方法應(yīng)用于浸沒或干式(非浸沒)光刻技術(shù)。曝光能量通常是約10到80mJ/cm²，其取決于曝光工具和光致抗蝕劑組合物的組分。

在光致抗蝕劑層104曝光后，進(jìn)行曝光后烘烤(PEB)。由酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸引起酸可裂解離去基的裂解以形成酸基，通常是羧酸基和/或醇基。PEB可以例如在加熱板上或烘箱中進(jìn)行。PEB的條件將取決于例如具體光致抗蝕劑組合物和層厚度。PEB通常在約80到150℃的溫度下進(jìn)行，并且時(shí)間是約30到90秒。

曝光光致抗蝕劑層隨后經(jīng)顯影以移除未曝光區(qū)域，留下曝光區(qū)域，形成具有初始關(guān)鍵維度(CDi)的負(fù)性抗蝕劑圖案104′，如圖2B中所示。抗蝕劑圖案104′包括羧酸基和/或醇基團(tuán)。負(fù)型顯影劑是有機(jī)溶劑顯影劑，例如選自酮、酯、醚、烴和其混合物的溶劑。適合的酮溶劑包括例如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。適合的酯溶劑包括例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。適合的醚溶劑包括例如二噁烷、四氫呋喃和二醇醚溶劑，例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇。適合的酰胺溶劑包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺。適合的烴溶劑包括例如芳族烴溶劑，如甲苯、苯甲醚和二甲苯。另外，可以使用這些溶劑的混合物，或與除上文所述的那些以外的溶劑混合或與水混合的所列溶劑中的一種或多種。其它適合的溶劑包括用于光致抗蝕劑組合物中的溶劑。顯影劑優(yōu)選是2-庚酮或乙酸丁酯，如乙酸正丁酯。

有機(jī)溶劑通常以按顯影劑的總重量計(jì)90重量％到100重量％，更通常大于95重量％、大于98重量％、大于99重量％或100重量％的組合量存在于顯影劑中。

顯影劑材料可包括任選的添加劑，例如表面活性劑，如上文關(guān)于光致抗蝕劑所述。這類任選的添加劑典型地將以較小濃度，例如以按顯影劑的總重量計(jì)約0.01到5重量％的量存在。

顯影劑可以通過已知技術(shù)，例如通過旋涂或覆液涂布(puddle-coating)而涂覆于襯底。顯影時(shí)間是可有效移除光致抗蝕劑的未曝光區(qū)域的時(shí)段，其中通常是5到120秒或5到30秒的時(shí)間。顯影通常在室溫下進(jìn)行。

在顯影后，抗蝕劑圖案104′可以任選地在硬烘烤方法中經(jīng)熱處理，以便從抗蝕劑圖案進(jìn)一步移除溶劑。任選的硬烘烤通常用加熱板或烘箱進(jìn)行，并且通常在約90℃或更高，例如約100到150℃的溫度下進(jìn)行，并且時(shí)間是約30到120秒。

參考圖2C，在抗蝕劑圖案104′上涂布如本文所描述的圖案處理組合物，以便形成圖案處理組合物層112。視具體過程而定，取決于具體應(yīng)用，可施用圖案處理組合物以便完全覆蓋抗蝕劑圖案，或達(dá)到小于或等于抗蝕劑圖案的厚度的高度，以便覆蓋抗蝕劑圖案頂部表面。

隨后，圖案處理組合物層112通常經(jīng)軟烘烤以便從組合物移除溶劑并且引起聚合物擴(kuò)散和誘導(dǎo)聚合物的錨定部分與光致抗蝕劑圖案的去保護(hù)酸和/或醇基團(tuán)之間的結(jié)合。圖案處理組合物的典型軟烘烤在約90到150℃的溫度下進(jìn)行，并且時(shí)間是約30到120秒。

包括未結(jié)合于抗蝕劑圖案的聚合物的殘余處理組合物隨后通過沖洗從襯底移除，留下結(jié)合于抗蝕劑圖案的聚合物層112′，如圖2D中所示。通過移除殘余圖案處理組合物，抗蝕劑圖案側(cè)壁的有效厚度增加，從而減小相鄰刻線之間或溝槽或穿孔圖案內(nèi)的間距(CDf)。適合的沖洗溶液包括有機(jī)溶劑顯影劑，其中聚合物為可溶的。適合的材料包括例如關(guān)于NTD顯影劑在本文中所述的那些顯影劑。在這些顯影劑中，乙酸正丁酯和2-庚酮為典型的。與在光致抗蝕劑層的顯影之后的抗蝕劑圖案相比，所得圖像通常具有改良的(即降低的)表面粗糙度。

任選地，可在高于嵌段共聚物的T_g的溫度下進(jìn)行沖洗后烘烤。這一烘烤可以提供有益結(jié)果，例如呈由聚合物的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)所引起的改善的圖案粗糙度或圓度以使其與空氣的界面面積最小化的形式。

隨后可使用抗蝕劑圖案104′選擇性蝕刻一個(gè)或多個(gè)下伏層102，其中結(jié)合的嵌段共聚物112作為蝕刻遮罩以暴露下伏襯底100且形成圖案102′，如圖2E中所示。用于蝕刻層102的適合的蝕刻技術(shù)和化學(xué)反應(yīng)是所屬領(lǐng)域中已知的，其中干式蝕刻方法，如反應(yīng)性離子蝕刻是典型的。隨后使用已知技術(shù)(例如氧電漿灰化)從襯底移除抗蝕劑圖案104′和結(jié)合的嵌段共聚物112′，留下圖案102′，如圖2F中所示。

以下非限制性實(shí)例將說明本發(fā)明。

實(shí)例

在配備有折射率檢測器的Waters alliance系統(tǒng)上，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量共聚物的交替第一嵌段的數(shù)目和重量平均分子量Mn和Mw以及多分散性(PDI)值(Mw/Mn)。樣品以約1mg/mL的濃度溶解于HPCL級THF中，并且通過四個(gè)昭和(Shodex)管柱(KF805、KF804、KF803和KF802)注射。維持1mL/min的流動(dòng)速率和35℃的溫度。用窄分子量PS標(biāo)準(zhǔn)(EasiCal PS-2，Polymer Laboratories，Inc.)對所述管柱進(jìn)行校準(zhǔn)。對于最終嵌段共聚物中的含有氫受體的第二嵌段，基于反應(yīng)物饋料電荷通過NMR計(jì)算數(shù)目平均分子量Mn。

使用Hitachi S9380 SEM在250K放大率下獲得自上向下的掃描電子顯微照片。在對晶片切片之后使用Amray 1910掃描電子顯微鏡獲得橫截面SEM圖像。基于SEM圖像測定臨界尺寸(CD)和間距。

圖案處理組合物制備

如下文所述，使用以下單體制備圖案處理組合物聚合物P1-P4：

預(yù)聚物合成：

合成預(yù)聚物1(PP1)：

將0.01g 2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)(DMAMP)、6.5g單體M1(叔丁基苯乙烯)、7g單體M2(苯甲基馬來酰亞胺)、0.061g硫代苯甲酸2-氰丙-2-基酯(CPBD)、20mL PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)和磁性攪拌棒裝載至200mL不含空氣的燒瓶中。用液氮將混合物冷凍-泵送-解凍三次并且接著將燒瓶放置于70℃下的加熱塊中16小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻燒瓶。接著使反應(yīng)混合物沉淀到500mL甲醇中。收集沉淀物并且再沉淀。收集聚合物并且在真空烘箱中在50℃下干燥過夜。所得預(yù)聚物PP1[聚(叔丁基苯乙烯-交替-苯甲基馬來酰亞胺)]的Mn是58k(kg/mol)并且PDI是1.89。

合成預(yù)聚物2(PP2)：

將0.016g DMAMP、10g單體M1(叔丁基苯乙烯)、10.8g單體M3(苯基馬來酰亞胺)、0.061g CPBD、31.26mL PGMEA和磁性攪拌棒裝載至200mL不含空氣的燒瓶中。用液氮將混合物冷凍-泵送-解凍三次并且接著將燒瓶放置于70℃下的加熱塊中16小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻燒瓶。接著使反應(yīng)混合物沉淀到500mL甲醇中。收集沉淀物并且再沉淀。收集聚合物并且在真空烘箱中在50℃下干燥過夜。所得預(yù)聚物PP2[聚((叔丁基苯乙烯)-交替-苯基馬來酰亞胺)]的Mn是45k(kg/mol)并且PDI是1.99。

合成預(yù)聚物3(PP3)：

將0.003g DMAMP、1.5g單體M1(叔丁基苯乙烯)、1.44g單體M6(叔丁基馬來酰亞胺)、0.02g CPBD、4.7mL PGMEA和磁性攪拌棒裝載至100mL不含空氣的燒瓶中。用液氮將混合物冷凍-泵送-解凍三次并且接著將燒瓶放置于70℃下的加熱塊中16小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻燒瓶。接著使反應(yīng)混合物沉淀到200mL甲醇中。收集沉淀物并且再沉淀。收集聚合物并且在真空烘箱中在50℃下干燥過夜。所得預(yù)聚物PP3[聚((叔丁基苯乙烯-交替-叔丁基馬來酰亞胺)]的Mn是22k(kg/mol)并且PDI是1.36。

嵌段共聚物合成

實(shí)例1(P1)：

將10.0g預(yù)聚物PP1、2.0g單體M4[4-乙烯基吡啶]、0.012g DMAMP、19mL二甲基甲酰胺(DMF)和磁性攪拌棒裝載至200mL不含空氣的反應(yīng)器中。用液氮將混合物冷凍-泵送-解凍三次。反應(yīng)器接著用隔片密封且在70℃下置放于加熱塊中16小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻燒瓶。接著使反應(yīng)混合物沉淀到500mL甲醇中。收集沉淀物并且再沉淀。收集所得聚合物P1[聚(叔丁基苯乙烯-交替-苯甲基馬來酰亞胺)-b-聚(4-乙烯基吡啶)]并且在真空烘箱中在室溫下干燥過夜。表1概述聚合物的分子量特性。

實(shí)例2(P2)：

將10.0g預(yù)聚物PP2、1.0g單體M4[4-乙烯基吡啶]、0.01g DMAMP、9.51mL DMF和磁性攪拌棒裝載至200mL不含空氣的反應(yīng)器中。用液氮將混合物冷凍-泵送-解凍三次。反應(yīng)器接著用隔片密封且在70℃下置放于加熱塊中16小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻燒瓶。接著使反應(yīng)混合物沉淀到500mL甲醇中。收集沉淀物并且再沉淀。收集所得聚合物P2[聚((叔丁基苯乙烯-交替-苯基馬來酰亞胺)-b-聚(4-乙烯基吡啶)]并且在真空烘箱中在室溫下干燥過夜。表1概述聚合物的分子量特性。

實(shí)例3(P3)：

將3.0g預(yù)聚物PP3、1.5g單體M4[4-乙烯基吡啶]、0.007g DMAMP、7.13mL DMF和磁性攪拌棒裝載至100mL不含空氣的反應(yīng)器中。用液氮將混合物冷凍-泵送-解凍三次。反應(yīng)器接著用隔片密封且在70℃下置放于加熱塊中16小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻燒瓶。接著使反應(yīng)混合物沉淀到200mL甲醇中。收集沉淀物并且再沉淀。收集所得聚合物P3[聚((叔丁基苯乙烯-交替-叔丁基馬來酰亞胺)-b-聚(4-乙烯基吡啶)]并且在真空烘箱中在室溫下干燥過夜。表1概述聚合物的分子量特性。

比較實(shí)例1(P4)：

使用單體M1[叔丁基苯乙烯]和單體M5[甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯]合成聚合物P4。將單體和溶劑冷凍-泵送-解凍三次以便移除氧。單體在與經(jīng)活化的Al₂O₃一起使用之前經(jīng)進(jìn)一步純化，并且用環(huán)己烷稀釋到約50體積％濃度。將200g四氫呋喃(THF)添加到含有預(yù)先干燥的LiCl的反應(yīng)器中。內(nèi)含物在干冰/異丙醇浴中冷卻到-78℃。THF用含仲丁基鋰(SBL)引發(fā)劑的0.7M環(huán)己烷滴定直到觀察到綠色。使反應(yīng)浴升溫到室溫直到綠色完全消失。反應(yīng)浴再冷卻到-78℃，接著添加二苯基乙烯(DPE：0.07g)和SBL引發(fā)劑(0.44ml，0.43M)，從而產(chǎn)生亮紅色。將19.05g單體M1供應(yīng)到反應(yīng)器中并且攪拌內(nèi)含物四小時(shí)。通過在含聚合物混合物的無氧甲醇中插入導(dǎo)管來收集反應(yīng)物等分試樣。針對Mn，通過GPC分析沉淀的聚合物。向反應(yīng)器中添加0.95g單體M5并且在-78℃下攪拌混合物四小時(shí)。反應(yīng)物用無氧甲醇淬滅。反應(yīng)產(chǎn)物從甲醇中沉淀出，得到粉末狀白色沉淀物，其在烘箱中在50℃下真空干燥八小時(shí)，從而產(chǎn)生干燥聚合物，聚合物P4[聚((叔丁基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)]。表1概述聚合物的分子量特性。

比較實(shí)例2(P5)：表1概述聚合物P5[聚(苯乙烯)-b-(4-乙烯基吡啶)(Polymer Source Inc.)]之分子量特性。

表1

*由供應(yīng)商報(bào)導(dǎo)之資料

光致抗蝕劑組合物制備

混合17.73g基質(zhì)聚合物A(15重量％于PGMEA中)、16.312g PAG A溶液(1重量％于異丁酸甲基-2-羥基酯中)、3.463g PAG B溶液(1重量％于PGMEA中)、6.986g PAG C溶液(2重量％于甲基-2-羥基異丁酸酯中)、4.185g三辛胺(于PGMEA中之1重量％溶液)、0.248g聚合物添加劑A(于PGMEA中之25重量％溶液)、25.63gPGMEA、9.69gγ-丁內(nèi)酯和22.61g甲基-2-羥基異丁酸酯且通過0.2μm Nylon過濾器過濾以形成光致抗蝕劑組合物PRC-1。

圖案處理組合物(PTC)制備

通過在2-庚酮中以形成3重量％溶液的量溶解如表2中所描述的嵌段共聚物來制備圖案處理組合物。組合物用0.2微米超高分子量聚乙烯(UPE)過濾器過濾。

表2

光刻處理和評估

線條-空間圖案的收縮

提供具有雙層堆疊的八英寸硅晶片，所述雙層堆疊包括有機(jī)底層上的含硅抗反射涂料(SiARC)層。在雙層堆疊上涂布光致抗蝕劑組合物PRC-1且在TEL CLEANTRACK^TM LITHIUS^TM i+涂布器/顯影器上在90℃下軟烘烤60秒，達(dá)到的目標(biāo)抗蝕劑厚度。對每個(gè)晶片在多種劑量下使用ASML 1100掃描儀使光致抗蝕劑層曝光，所述掃描儀的數(shù)值孔徑(NA)是0.75并且通過包括線條/空間圖案的光罩進(jìn)行Dipole-35Y發(fā)光，所述線條/空間圖案的間距是150nm。在90℃下進(jìn)行曝光后烘烤60秒，并且使用乙酸正丁酯(nBA)顯影劑使光致抗蝕劑層顯影，以便跨越晶片形成具有150nm間距和各種關(guān)鍵尺寸(CD)的線條/空間圖案。通過SEM觀察一個(gè)抗蝕劑圖案化晶片作為未經(jīng)進(jìn)一步加工的對照物，并且測量各線條之間的平均間隔(CD_i)。通過在TEL CLEAN TRACK^TM LITHIUS^TMi+涂布器/顯影器上，在1500rpm下旋涂來用表3中指定的各別圖案處理組合物外涂布其它晶片。圖案化晶片在100℃下軟烘烤60秒，并且在旋涂器上用乙酸正丁酯沖洗。通過SEM觀察所得圖案并且在圖案的中間高度處測量各線條之間的平均間隔(CD_f)。計(jì)算圖案處理組合物的平均收縮量ΔCD(＝CD_i-CD_f)。還通過橫截面SEM圖像觀察圖案中是否存在浮渣。浮渣和收縮量的結(jié)果展示于表3中。圖3提供圖案處理組合物PTC-2在圖案處理之前和之后的CD與曝光量之間的關(guān)系的代表曲線。發(fā)現(xiàn)在所有所測量之圖案處理組合物的測量范圍內(nèi)，在各劑量下的收縮量(ΔCD)是實(shí)質(zhì)上恒定的，表明每種組合物的低接近性偏差。還觀察到本發(fā)明的圖案處理配置品不引起浮渣，而比較性配制品引起浮渣。

接觸孔圖案的收縮

提供在有機(jī)底層上具有含硅抗反

射涂料(SiARC)層的雙層堆疊的八英寸硅晶片。在雙層堆疊上涂布光致抗蝕劑組合物PRC-1且在TEL CLEANTRACK^TM LITHIUS^TM i+涂布器/顯影器上在90℃下軟烘烤60秒，達(dá)到的目標(biāo)抗蝕劑厚度。對每個(gè)晶片在多種劑量下使用ASML 1100掃描儀使光致抗蝕劑層曝光，所述掃描儀的數(shù)值孔徑(NA)是0.75并且通過包括接觸孔圖案的光罩進(jìn)行Quadrapole 30發(fā)光，所述接觸孔圖案的間距是300nm。在90℃下進(jìn)行曝光后烘烤60秒，并且使用乙酸正丁酯(nBA)顯影劑使光致抗蝕劑層顯影，以便跨越晶片形成具有300nm間距和各種關(guān)鍵尺寸(CD)的接觸孔圖案。通過SEM觀察一個(gè)抗蝕劑圖案化晶片作為未經(jīng)進(jìn)一步加工的對照物，并且在圖案之中間高度處測量平均接觸孔直徑(CD_i)。在TEL CLEANTRACK^TMLITHIUS^TM i+涂布器/顯影器上，通過在1500rpm下旋涂來用圖案處理組合物PTC-3外涂布另一晶片。圖案化晶片在100℃下軟烘烤60秒，并且在旋涂器上用乙酸正丁酯沖洗。通過SEM觀察所得圖案并且在圖案的中間高度處測量平均接觸孔直徑(CD_f)。計(jì)算圖案處理組合物的平均收縮量ΔCD(＝CD_i-CD_f)。結(jié)果展示于表3中。在測試范圍內(nèi)，在各劑量下的收縮量(ΔCD)為實(shí)質(zhì)上恒定，表明PTC-3的低接近性偏差?；谕ㄟ^自上向下的SEM觀察，未發(fā)現(xiàn)浮渣。

表3

L/S＝線條/空間圖案；C/H＝接觸孔圖案；*基于自上向下的SEM和CH(基于橫截面SEM的其它浮渣測定)。