本發(fā)明屬于橡膠領(lǐng)域，具體涉及一種橡膠組合物，尤其涉及胎面橡膠組合物和使用該橡膠組合物的輪胎胎面。

背景技術(shù)：

隨著礦山業(yè)的快速發(fā)展，工程機(jī)械輪胎已經(jīng)向?qū)I(yè)化方向發(fā)展，我國工程機(jī)械輪胎的需求量大、覆蓋面廣，目前，工程機(jī)械輪胎作業(yè)場所大石塊，小碎石比比皆是，工程機(jī)械輪胎的使用特點(diǎn)是作業(yè)場所環(huán)境惡劣、使用條件苛刻、負(fù)荷量大及車輛連續(xù)作業(yè)等，這就要求胎面膠具有抗切割、耐刺扎，耐疲勞、生熱低、抗崩花掉塊、耐磨、抗撕裂、彈性好且硬度大、變形小。由于工程機(jī)械輪胎胎面較厚，橡膠熱傳遞慢，所以其硫化時(shí)間長，導(dǎo)致胎面外層膠料過硫嚴(yán)重，膠料性能下降，而輪胎在使用過程中，恰恰是外層膠料直接與苛刻路面接觸，導(dǎo)致其抗切割、耐刺扎、抗崩花掉塊、抗撕裂等性能下降，目前為克服以上問題常用的做法是在胎面膠料中添加抗硫化返原劑來解決膠料過硫問題，常用的抗硫化返原劑為HTS、PK900等，但是其價(jià)格昂貴；添加酚醛樹脂和亞甲基給予體形成剛性的樹脂網(wǎng)絡(luò)來提高輪胎的抗切割、抗撕裂、耐刺扎等問題，但是樹脂網(wǎng)絡(luò)和橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)沒有通過化學(xué)鍵相互連接在一起，只是通過網(wǎng)絡(luò)間的物理纏繞相互作用，網(wǎng)絡(luò)容易破壞，對(duì)胎面性能的貢獻(xiàn)有限。

中國專利CN105418994 A中介紹了一種耐磨輪胎胎面膠，其中描述了可溶性酚醛樹脂、氧化鋅、六次甲基四胺、ISAF、防老劑的添加來提高橡膠的耐磨性能和耐老化性能，而橡膠的其他性能如滯后損失、動(dòng)態(tài)生熱等性能未見有所改善。對(duì)于胎面膠來說，胎面組合物的滯后損失和動(dòng)態(tài)生熱也至關(guān)重要，滯后損失越大，胎面的生熱越高，導(dǎo)致輪胎早期破壞。

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種胎面用橡膠組合物，該組合物中含有含硫酚醛樹脂、脂肪酸鋅鹽類化合物、亞甲基給予體及其他常用組分，該組合物不僅具有較好的力學(xué)性能，改善胎面的耐磨性能和耐老化性能，還可以降低胎面的滯后損失和動(dòng)態(tài)生熱。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種胎面橡膠組合物，這種橡膠組合物中含有含硫酚醛樹脂，這種含硫酚醛樹脂中苯酚甲醛的結(jié)構(gòu)可以與亞甲基給予體、脂肪酸鋅鹽類化合物反應(yīng)，與橡膠進(jìn)一步交聯(lián)，使樹脂與橡膠通過化學(xué)硫鏈連接在一起。這種以化學(xué)鍵的方式連接的結(jié)構(gòu)有別于樹脂網(wǎng)絡(luò)與橡膠網(wǎng)絡(luò)的的物理纏繞互穿，其更加堅(jiān)固穩(wěn)定。同時(shí)，由于樹脂網(wǎng)絡(luò)與橡膠網(wǎng)絡(luò)連接的硫鏈較短，膠料在高溫長時(shí)間硫化過程中交聯(lián)鍵不易斷裂，膠料耐老化性能較好。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

一種胎面用橡膠組合物，包括100.0重量份的橡膠、30.0～80.0重量份的炭黑、5.0～50.0重量份的白炭黑、1.0-10.0重量份亞甲基給予體、1.0-8.0重量份脂肪酸鋅鹽類化合物和1.0～20.0重量份的含硫酚醛樹脂。所述含硫酚醛樹脂通式如下：

其中：

—R₁、R₂相同或不同，各自獨(dú)立的選自氫、直鏈或支鏈的C₁-C₂₀的烷基、C₆-C₃₀的芳基、C₇-C₃₀的烷芳基、C₇-C₃₀的芳烷基中的至少一種；優(yōu)選的，R₁、R₂各自獨(dú)立的選自氫、直鏈或支鏈的C₁-C₁₅的烷基、C₆-C₁₈的芳基、C₇-C₁₈的烷芳基、C₇-C₁₈的芳烷基中的至少一種；更優(yōu)選的，R₁、R₂各自獨(dú)立的選自氫、直鏈或支鏈的C₁-C₁₀的烷基、C₆-C₁₂的芳基、C₇-C₁₂的烷芳基、C₇-C₁₂的芳烷基中的至少一種；

—R₃選自氫、C₁-C₃的烷基中的至少一種；優(yōu)選的，R₃選自氫、甲基中的至少一種；

—x為1～2的整數(shù)；

—m為0～10的整數(shù)；優(yōu)選的，m為0～7的整數(shù)；更優(yōu)選的，m為1-3的整數(shù)；

—n為1～30的整數(shù)；優(yōu)選的，n為1～20的整數(shù)；更優(yōu)選的，n為5-15的整數(shù)。

橡膠組分為天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚丁二烯—苯乙烯橡膠(SBR)或它們的任意組合。

以100.0重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，所述含硫酚醛樹脂的用量為1.0～20.0重量份，優(yōu)選為1.0～10.0重量份。

根據(jù)本發(fā)明所述的橡膠組合物，所述的亞甲基供體為六次甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)，優(yōu)選1.0～8.0重量份。

炭黑可以使用現(xiàn)有技術(shù)中用于輪胎或其它任意應(yīng)用的任何炭黑，優(yōu)選地，所述炭黑的氮吸附比表面積為80m²/g或更大，更優(yōu)選地，所述炭黑的氮吸附比表面積為80m²/g-180m²/g。以100.0重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，所述炭黑的用量為30.0-80.0重量份，優(yōu)選為40.0-70.0重量份。

所述白炭黑的氮吸附比表面積為150m²/g或更大，更優(yōu)選地，所述白炭黑的氮吸附比表面積為150m²/g～250m²/g，以100.0重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，所述白炭黑的用量為5.0-50.0重量份，優(yōu)選為5.0-30.0重量份。

所述的組合物中脂肪酸鋅類化合物選自正辛酸鋅、異辛酸鋅、正癸酸鋅、月桂酸鋅、十四酸鋅、棕櫚酸鋅、油酸鋅、硬脂酸鋅、苯甲酸鋅、苯乙酸鋅、苯丙酸鋅中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明所述的橡膠組合物，還可以含有多種用添加劑，包括硫化活性劑和防老劑，硫化活性劑主要是氧化鋅和硬脂酸，能增加促進(jìn)劑的活性、改善硫化膠性能。防老劑主要含對(duì)苯二胺類及/或酮胺類橡膠防老劑，橡膠防護(hù)蠟主要起物理防護(hù)作用，防老劑能防止或抑制諸如氧、熱、光、臭氧、機(jī)械應(yīng)力、重金屬離子等因素破壞橡膠性能、延長橡膠使用壽命。

該橡膠組合物，相對(duì)于100.0重量份的橡膠，還含有：2.0～10.0重量份硫磺、0.5～5.0重量份硫化促進(jìn)劑、2.0-10.0重量份增粘樹脂、1.0-4.0重量份硬脂酸、2.00-10.0重量份氧化鋅、1.0-5.0重量份對(duì)苯二胺類及/或酮胺類橡膠防老劑。

所述的硫磺可以使用普通硫磺，優(yōu)選為2.0-7.0重量份。

硫化促進(jìn)劑為次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑和/或噻唑類硫化促進(jìn)劑，優(yōu)選為1.0～3.0重量份。

可通過本技術(shù)領(lǐng)域的常規(guī)方法將上述組分混合以生成其后可用于硫化的橡膠組合物。

本發(fā)明還提供了一種采用上述胎面用橡膠組合物的輪胎胎面。

本發(fā)明提供一種胎面用橡膠組合物，含有的含硫酚醛樹脂能夠與亞甲基給予體反應(yīng)，形成剛性的樹脂網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)組合物中的脂肪酸鋅鹽能夠增加含硫酚醛樹脂中硫的活性，使其能充分的與橡膠發(fā)生交聯(lián)，使樹脂與橡膠通過化學(xué)硫鏈連接在一起，形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這種以化學(xué)鍵的方式連接的結(jié)構(gòu)有別于樹脂網(wǎng)絡(luò)與橡膠網(wǎng)絡(luò)的的物理纏繞互穿，其更加堅(jiān)固穩(wěn)定，使樹脂形成的剛性網(wǎng)絡(luò)與橡膠交聯(lián)的柔性網(wǎng)絡(luò)很好的結(jié)合在一起，在硫化橡膠中形成了從剛性到柔性具有梯度的網(wǎng)絡(luò)體系，當(dāng)膠料在受到外力時(shí)，剛性網(wǎng)絡(luò)能夠抵抗外力的沖擊，同時(shí)柔性網(wǎng)絡(luò)對(duì)外力具有一定的吸收作用，同時(shí)脂肪酸鋅鹽促進(jìn)了白炭黑在膠料中均勻分散，提高膠料力學(xué)性能。由于樹脂網(wǎng)絡(luò)與橡膠網(wǎng)絡(luò)連接的硫鏈較短，膠料在高溫長時(shí)間硫化過程中交聯(lián)鍵不會(huì)斷裂，膠料耐熱老化、抗切割、耐刺扎、抗崩花掉塊、抗撕裂等性能突出。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的胎面用橡膠組合物能夠在具有同等加工條件的情況下，有效地改善橡膠材料的力學(xué)性能(如：定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、硬度)，耐磨性能，抗撕裂性能，耐切割性能，抗刺扎，提高膠料的模量，降低膠料生熱，延緩熱累積。同時(shí)，這種橡膠組合物在高溫長時(shí)間硫化過程中物理性能保持較好，膠料耐老化性能好。

具體實(shí)施方式

為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。需要指出的是，所有類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。

含硫酚醛樹脂樣品的制備

實(shí)施例中的含硫酚醛樹脂的制備方法見中國專利申請(qǐng)CN201511000375.9，具體步驟如下：

向帶有溫控裝置、攪拌裝置和蒸餾裝置的250mL四口燒瓶中加入56.5g 0.6mol苯酚液體和17.0g甲苯。通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)的空氣，溫度控制在80℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下2h內(nèi)緩慢滴加40.5g 0.3mol S₂Cl₂液體。蒸餾裝置尾氣通入10％的氫氧化鈉溶液中，中和反應(yīng)所產(chǎn)生的氯化氫氣體。S₂Cl₂液體滴加完畢繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下90℃攪拌反應(yīng)2h。蒸餾狀態(tài)下升高反應(yīng)溫度進(jìn)行蒸餾，溫度升至120℃時(shí)減壓蒸餾30min，最終得到苯酚二硫化物。

向帶有溫控裝置、攪拌裝置和蒸餾裝置的250mL四口燒瓶中加入94.1g 1.00mol苯酚液體，9.4g苯酚二硫化物(實(shí)施例1的產(chǎn)物，苯酚量的10％)，1.3g 0.01mol草酸。通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)的空氣，溫度控制在90℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下1h內(nèi)滴加60.8g 0.75mol 37％的液體甲醛。液體甲醛滴加完畢繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下90℃攪拌反應(yīng)4h。蒸餾狀態(tài)下升高反應(yīng)溫度進(jìn)行蒸餾，溫度升至180℃時(shí)減壓蒸餾30min，得到最終樹脂。得到含硫酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)式如下，式中m為1，n為9。

實(shí)施例及對(duì)比例橡膠組合物中的其他組分及來源如下：

天然橡膠，SMR20，馬來西亞產(chǎn)品；

丁苯橡膠，E-SBR1502，申華化學(xué)工業(yè)有限公司；

炭黑N234，卡博特(中國)投資有限公司；

白炭黑VN3，德固薩產(chǎn)品；

氧化鋅，大連氧化鋅廠；

硬脂酸，泰柯棕化；

HMMM，江蘇國力化工產(chǎn)品；

EF44，美國Struktol產(chǎn)品；

防老劑4020，江蘇圣奧化工有限公司；

防老劑RD，江蘇圣奧化工有限公司；

SL1801，華奇(中國)化工有限公司；

SL2005，華奇(中國)化工有限公司；

HTS，美國富萊克斯產(chǎn)品；

橡膠防護(hù)蠟，Paramelt公司產(chǎn)品；

硫磺，鳳城市富華化工有限公司；

促進(jìn)劑CZ，青島華恒助劑廠。

實(shí)施例及對(duì)比例儀器設(shè)備：

1.6L BR1600密煉機(jī)，美國Farrel公司產(chǎn)品；

XK-160型開煉機(jī)，青島鑫城一鳴機(jī)械廠產(chǎn)品；

XLB-D 600×600型平板硫化機(jī)，浙江湖州宏橋機(jī)械廠產(chǎn)品；

3365型拉力機(jī)，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA),梅特勒公司產(chǎn)品；

輥筒磨耗試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣高鐵公司產(chǎn)品；

動(dòng)態(tài)切割實(shí)驗(yàn)機(jī)，美國泰普公司產(chǎn)品。

橡膠組合物的制備及性能測(cè)試

根據(jù)表1所示的配方，用1.6升Banbury密煉機(jī)，將橡膠、炭黑、白炭黑、以及除硫磺、亞甲基供體和硫化促進(jìn)劑以外的其它化合物混合6分鐘，以獲得母煉膠，然后使用開放式煉膠機(jī)在母煉膠中混合硫化促進(jìn)劑、亞甲基供體和硫磺，從而獲得橡膠組合物，每種這樣獲得的橡膠組合物在145℃的溫度下硫化30分鐘，從而獲得硫化橡膠，每種這樣獲得的橡膠組合物在145℃的溫度下硫化60分鐘，從而獲得高溫長時(shí)間硫化橡膠。

表1配方表

1.拉伸性能的測(cè)試

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528-2009測(cè)試所述硫化橡膠的定伸應(yīng)力、扯斷強(qiáng)度、扯斷伸長率：

50％定伸應(yīng)力——試樣拉伸至50％伸長率時(shí)所記錄的拉伸應(yīng)力，單位MPa；

扯斷強(qiáng)度——試樣拉伸至斷裂時(shí)刻所記錄的拉伸應(yīng)力，單位MPa；

扯斷伸長率——試樣在拉斷時(shí)的伸長率，單位％。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 529-2008測(cè)試所述硫化橡膠的撕裂強(qiáng)度：

撕裂強(qiáng)度——用拉力試驗(yàn)機(jī)，對(duì)有割口或無割口的試樣在規(guī)定的速度下進(jìn)行連續(xù)拉伸，直至試樣撕斷所需的最大力。撕裂強(qiáng)度單位為KN/m。撕裂強(qiáng)度大，代表橡膠的抗撕裂性能好。

2.邵氏硬度的測(cè)試

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 531.1-2008評(píng)估硫化后橡膠組合物的邵氏硬度，硬度值越大，表示橡膠組合物的剛性越高。

3.DIN磨耗

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T9867-2008測(cè)試硫化橡膠相對(duì)體積磨耗量：

參照膠的體積模量與試驗(yàn)?zāi)z的體積模量，受到砂布的磨耗作用產(chǎn)生一個(gè)固定質(zhì)量損失，在相同對(duì)規(guī)定實(shí)驗(yàn)條件下，試樣受到同樣作用產(chǎn)生的體積損失，單位mm³。相對(duì)體積磨耗越小，表明耐磨性越好。

4.耐切割性能試驗(yàn)

使用動(dòng)態(tài)切割試驗(yàn)機(jī)采用一種特定的刀頭，以一定的能量反復(fù)沖擊旋轉(zhuǎn)的圓輪狀橡膠試樣，模擬輪胎胎面在實(shí)際使用過程中被石塊撞擊、切割出現(xiàn)的崩花掉塊的情形，以橡膠試樣被沖擊、切割前后的質(zhì)量差與初始質(zhì)量的比值表征試驗(yàn)結(jié)果，該比值稱為“失重”，以百分比表示，失重越小，表明試樣耐切割性能越好。

5.動(dòng)態(tài)機(jī)械性能

橡膠動(dòng)態(tài)機(jī)械性能使用DMA(動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀)來測(cè)試，使用標(biāo)準(zhǔn)的試樣在較寬的頻率和溫度范圍內(nèi)對(duì)試樣施加一定的剪切力進(jìn)行連續(xù)測(cè)試，以獲得材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的頻率譜或溫度譜。DMA測(cè)量時(shí)對(duì)樣品施加正弦機(jī)械應(yīng)力，可測(cè)量力的振幅、位移(形變)的振幅和相位移，測(cè)定基于模量或阻尼行為變化的熱效應(yīng)，以損耗角Tanδ來表征橡膠的動(dòng)態(tài)性能，Tanδ越小，橡膠的彈性越好，生熱低。

表2.配方性能測(cè)試表

本發(fā)明對(duì)比例2中以SL2005產(chǎn)品作為普通酚醛樹脂加入到組合物中，與本發(fā)明的含硫酚醛樹脂進(jìn)行比較。將實(shí)施例1～2與對(duì)比例1進(jìn)行比較可以看出，本發(fā)明用含硫酚醛樹脂與對(duì)比例1相比，膠料的定伸應(yīng)力增加，同時(shí)膠料的撕裂強(qiáng)度提高了56％，耐磨性能提高了32％、耐切割性能提高了39％，膠料滯后損失小，動(dòng)態(tài)生熱低。與對(duì)比例2加入普通酚醛樹脂的組合物相比，撕裂強(qiáng)度提高了40％，耐磨性能提高了23％、耐切割性能提高了28％，膠料滯后損失小，動(dòng)態(tài)生熱低。經(jīng)過高溫長時(shí)間硫化后(145℃，60min)，含硫酚醛樹脂膠料配方的扯斷強(qiáng)度、50％定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度明顯高于對(duì)比例1和對(duì)比例2，含硫酚醛樹脂配方的力學(xué)性能表現(xiàn)突出。由此可以看出，本發(fā)明用含硫酚醛樹脂替代普通酚醛樹脂,膠料的撕裂強(qiáng)度、耐磨性能、耐切割性能得到顯著的提高，同時(shí)膠料的滯后損失小，動(dòng)態(tài)生熱低。

本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚的說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。