本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種高性能耐磨PBT復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種重要的熱塑性聚合物，廣泛應(yīng)用于家用電器、機(jī)械配件、辦公用品和通訊器材等領(lǐng)域。PBT具有質(zhì)輕、無(wú)毒、無(wú)臭，化學(xué)穩(wěn)定性好，且在常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小等優(yōu)點(diǎn)，但是純PBT的耐磨性和部分物理性能差，這限制了PBT在一些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。
為了提高PBT的應(yīng)用范圍及改善PBT的物理性能，現(xiàn)技術(shù)通過(guò)復(fù)合的方式來(lái)提高PBT的性能，通常是通過(guò)添加劑等的加入來(lái)實(shí)現(xiàn)，但是添加劑的加入對(duì)PBT的強(qiáng)度、韌性等有一定的影響。
無(wú)機(jī)納米粒子由于粒徑小，比表面積大，分散性好，表面活性高，與有機(jī)聚合物復(fù)合時(shí)能產(chǎn)生很強(qiáng)的界面作用，使得聚合物在韌性、剛性、強(qiáng)度等物理性能上得到很好的改善。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種高性能耐磨PBT復(fù)合材料及其制備方法，，以解決PBT復(fù)合材料的物理性能及耐磨性能。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種高性能耐磨PBT復(fù)合材料，由以下重量份的組份制成：
所述TiO2-g-PMMA的制備方法，包括以下步驟：
首先處理納米TiO2
1)稱取納米TiO2，加入到乙醇中，再加入偶聯(lián)劑KH570，超聲波處理1-2h，滴加醋酸溶液調(diào)節(jié)pH到3-5之間；
2)將步驟1)的混合液在60-80℃恒溫?cái)嚢?-8小時(shí)，冷卻后固液分離，然后在100-120℃的真空干燥箱里干燥得到處理后的納米TiO2；
合成TiO2-g-PMMA
3)稱取處理后的納米TiO2，加入辛烷基苯酚聚氧乙烯醚、水及十二烷基苯磺酸鈉，調(diào)節(jié)pH至9-11之間；
4)將過(guò)硫酸鉀,甲基丙烯酸甲酯單體加入步聚3)的混合液中，升溫至70-90℃反應(yīng)5-7小時(shí)，然后冷卻至室溫，抽濾干燥既得TiO2-g-PMMA。
所述抗氧劑為三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯或1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯中的一種或多種。
所述潤(rùn)滑劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和硬脂酸鉀中的一種或多種。
上述任一項(xiàng)的所述高性能耐磨PBT復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
1)稱取70份-90份的PBT、8份-16份的TiO2-g-PMMA、0.3份-0.7份的抗氧劑及0.1份-0.3份的潤(rùn)滑劑；
2)將步驟1)中的各原料通過(guò)混料機(jī)攪拌10-12分鐘，形成混合物料；
3)將混合好的混合物料投入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融、擠出造粒、水冷、切粒及干燥既制得高性能耐磨PBT復(fù)合材料。
所述混料機(jī)的溫度為70～120℃，轉(zhuǎn)速120～240r/min。
所述雙螺桿擠出機(jī)包含六個(gè)區(qū)，其中各區(qū)溫度及螺桿轉(zhuǎn)速分別為：
一區(qū)溫度120～180℃，二區(qū)溫度120～220℃，三區(qū)溫度130～230℃，四區(qū)溫度140～230℃，五區(qū)溫度140～230℃，六區(qū)溫度140～240℃，機(jī)頭溫度130～200℃；螺桿轉(zhuǎn)速120～300r/min。
本發(fā)明的有益效果是：
本技術(shù)方案的硅烷偶聯(lián)劑KH570的一端甲氧基水解后，與粉體表面上的-OH反應(yīng)縮合，會(huì)形成雙鍵，再通過(guò)它進(jìn)一步與包含雙鍵的MMA共聚而接枝形成TiO2-g-PMMA。
TiO2-g-PMMA的加入能夠提升材料的力學(xué)性能，這是因?yàn)閮牲c(diǎn)：1)它粒徑小，比表面積大，分散性好，表面活性高，與PBT改性時(shí)能產(chǎn)生很強(qiáng)的界面作用，能很好地提升材料的物理性能。2)它能改變PBT的結(jié)晶行為，對(duì)PBT起到了異相成核的作用，使材料的力學(xué)性能得到提高。
本技術(shù)方案的納米TiO2，是一種有很高硬度的物質(zhì)，用它改性PBT，能很好的發(fā)揮其硬度高的特性，使得PBT復(fù)合材料的耐磨性能提高。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，以下的實(shí)施例僅是示例性的，僅能用來(lái)解釋和說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能解釋為是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限制。
本發(fā)明各實(shí)施例中所用的原料及制造商如下：
PBT(型號(hào)2002U)，日本寶理；納米TiO2，蕪湖華泰化工；MMA,國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；KPS,國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉,國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；OP-10,國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；乙醇，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；醋酸，天津渤?；び邢薰?；抗氧劑(型號(hào)Irganox168、Irganox1010、Irganox1330)，瑞士汽巴精化；硬脂酸鋅，漢維新材料；硬脂酸鈣，武漢萬(wàn)榮科技；硬脂酸鉀，邦諾化工；硅烷偶聯(lián)劑(KH570)，南京奧誠(chéng)化工。
本發(fā)明實(shí)施例所用的儀器如下：
ZSK30型雙螺桿擠出機(jī)，德國(guó)W&P公司；JL-1000型拉力試驗(yàn)機(jī)，廣州市廣才實(shí)驗(yàn)儀器公司生產(chǎn)；HTL900-T-5B型注射成型機(jī)，海太塑料機(jī)械有限公司生產(chǎn)；XCJ-500型沖擊測(cè)試機(jī)，承德試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)；QT-1196型拉伸測(cè)試儀，東莞市高泰檢測(cè)儀器有限公司；QD-GJS-B12K型高速攪拌機(jī)，北京恒奧德儀器儀表有限公司。
本技術(shù)方案包括一種高性能耐磨PBT復(fù)合材料及其制備方法，由以下重量份的組分制成：
所述的抗氧劑為三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯(簡(jiǎn)稱Irganox168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(簡(jiǎn)稱Irganox1010)或1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯(簡(jiǎn)稱Irganox1330)中的一種或多種。
所述的潤(rùn)滑劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和硬脂酸鉀中的一種或多種。
所述的TiO2-g-PMMA的制備方法，包括以下步驟：
1、處理納米TiO2
1)稱取5-10g納米TiO2，加入到150-200mL的乙醇中，再加入2-4g偶聯(lián)劑KH570，超聲波處理1-2h，滴加一定量的醋酸溶液調(diào)節(jié)pH到3-5之間。
2)將混合溶液移入到三口燒瓶中，60-80℃恒溫?cái)嚢?-8h，冷卻后固液分離，然后在100-120℃的真空干燥箱里干燥得到處理后的納米TiO2。
2、合成TiO2-g-PMMA
1)稱取3-5g處理后的納米TiO2，放入三口燒瓶中，加入0.5-1.5mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、80-100mL水和0.1-0.4g十二烷基苯磺酸鈉，調(diào)節(jié)pH至9-11之間。
2)將0.1-0.3g過(guò)硫酸鉀(KPS),3-5mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體加入至三口燒瓶中，升溫至70-90℃反應(yīng)5-7h，然后冷卻至室溫，抽濾干燥既得產(chǎn)物TiO2-g-PMMA。
一種高性能耐磨PBT復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
1)稱取70份-90份的PBT、8份-16份的TiO2-g-PMMA、0.3份-0.7份的抗氧劑及0.1份-0.3份的潤(rùn)滑劑；
2)將物料一起通過(guò)高速混合機(jī)攪拌10～12分鐘，形成混合物料。
3)將混合好的混合物料投入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融、擠出造粒、水冷、切粒及干燥既得高性能耐磨PBT復(fù)合材料。
其中所述的高速攪拌機(jī)溫度為70～120℃，轉(zhuǎn)速120～240r/min。
其中所述的雙螺桿擠出機(jī)包含六個(gè)區(qū)，其中各區(qū)溫度及螺桿轉(zhuǎn)速分別為：
一區(qū)溫度120～180℃，二區(qū)溫度120～220℃，三區(qū)溫度130～230℃，四區(qū)溫度140～230℃，五區(qū)溫度140～230℃，六區(qū)溫度140～240℃，機(jī)頭溫度130～200℃；螺桿轉(zhuǎn)速120～300r/min。
首先制備TiO2-g-PMMA：
制備例1
所述的TiO2-g-PMMA的制備方法，包括以下步驟：
1、處理納米TiO2
1)稱取5g納米TiO2，加入到150mL的乙醇中，再加入2g偶聯(lián)劑KH570，超聲波處理1-2小時(shí)，滴加一定量的醋酸溶液調(diào)節(jié)pH到3-5之間。
2)將混合溶液移入到三口燒瓶中，60-80℃恒溫?cái)嚢?-8小時(shí)，冷卻后固液分離，然后在100-120℃的真空干燥箱里干燥得到處理后的納米TiO2。
2、合成TiO2-g-PMMA
1)稱取3g處理后的納米TiO2，放入三口燒瓶中，加入0.5mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、80mL水和0.1g十二烷基苯磺酸鈉，調(diào)節(jié)pH至9-11之間。
2)將0.1g過(guò)硫酸鉀(KPS),3mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體加入至三口燒瓶中，升溫至70-90℃反應(yīng)5-7小時(shí)，然后冷卻至室溫，抽濾干燥既得產(chǎn)物TiO2-g-PMMA。
制備例2
所述的TiO2-g-PMMA的制備方法，包括以下步驟：
1、處理納米TiO2
1)稱取10g納米TiO2，加入到200mL的乙醇中，再加入4g偶聯(lián)劑KH570，超聲波處理1-2小時(shí)，滴加一定量的醋酸溶液調(diào)節(jié)pH到3-5之間。
2)將混合溶液移入到三口燒瓶中，60-80℃恒溫?cái)嚢?-8小時(shí)，冷卻后固液分離，然后在100-120℃的真空干燥箱里干燥得到處理后的納米TiO2。
2、合成TiO2-g-PMMA
1)稱取5g處理后的納米TiO2，放入三口燒瓶中，加入1.5mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、100mL水和0.4g十二烷基苯磺酸鈉，調(diào)節(jié)pH至9-11之間。
2)將0.3g過(guò)硫酸鉀(KPS),5mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體加入至三口燒瓶中，升溫至70-90℃反應(yīng)5-7小時(shí)，然后冷卻至室溫，抽濾干燥既得產(chǎn)物TiO2-g-PMMA。
制備例3
所述的TiO2-g-PMMA的制備方法，包括以下步驟：
1、處理納米TiO2
1)稱取8g納米TiO2，加入到180mL的乙醇中，再加入3g偶聯(lián)劑KH570，超聲波處理1-2小時(shí)，滴加一定量的醋酸溶液調(diào)節(jié)pH到3-5之間。
2)將混合溶液移入到三口燒瓶中，60-80℃恒溫?cái)嚢?-8小時(shí)，冷卻后固液分離，然后在100-120℃的真空干燥箱里干燥得到處理后的納米TiO2。
2、合成TiO2-g-PMMA
1)稱取4g處理后的納米TiO2，放入三口燒瓶中，加入1.0mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、90mL水和0.2g十二烷基苯磺酸鈉，調(diào)節(jié)pH至9-11之間。
2)將0.2g過(guò)硫酸鉀(KPS),4mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體加入至三口燒瓶中，升溫至70-90℃反應(yīng)5-7小時(shí)，然后冷卻至室溫，抽濾干燥既得產(chǎn)物TiO2-g-PMMA。
實(shí)施例1
1)稱取70份PBT,8份制備例1至3中任一制備例制得的TiO2-g-PMMA,0.15份Irganox168，0.15份Irganox1010，0.1份硬脂酸鋅在高速攪拌機(jī)里混合并攪拌10分鐘，得到混合料。
其中所述的高速攪拌機(jī)溫度為70℃，轉(zhuǎn)速120r/min。
2)將混合物料投入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融反應(yīng)，然后擠出、造粒，得到PBT復(fù)合材料，其中雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度及螺桿轉(zhuǎn)速分別為：一區(qū)溫度120℃，二區(qū)溫度120℃，三區(qū)溫度130℃，四區(qū)溫度140℃，五區(qū)溫度140℃，六區(qū)溫度140℃，機(jī)頭溫度130℃；螺桿轉(zhuǎn)速120r/min。
實(shí)施例2
1)稱取90份PBT,16份制備例1至3中任一制備例制得的TiO2-g-PMMA,0.35份Irganox1330，0.35份Irganox1010，0.15份硬脂酸鈉，0.15份硬脂酸鋅在高速攪拌機(jī)里混合并攪拌12分鐘，得到混合料。
其中所述的高速攪拌機(jī)溫度為120℃，轉(zhuǎn)速240r/min。
2)將混合物料投入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融反應(yīng)，然后擠出、造粒，得到PBT復(fù)合材料，其中雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度及螺桿轉(zhuǎn)速分別為：一區(qū)溫度180℃，二區(qū)溫度220℃，三區(qū)溫度230℃，四區(qū)溫度230℃，五區(qū)溫度230℃，六區(qū)溫度240℃，機(jī)頭溫度200℃；螺桿轉(zhuǎn)速300r/min。
實(shí)施例3
1)稱取80份PBT,12份制備例1至3中任一制備例制得的TiO2-g-PMMA,0.5份Irganox1330，0.1份硬脂酸鈉，0.1份硬脂酸鋅在高速攪拌機(jī)里混合并攪拌11分鐘，得到混合料。
其中所述的高速攪拌機(jī)溫度為95℃，轉(zhuǎn)速180r/min。
2)將混合物料投入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融反應(yīng)，然后擠出、造粒，得到PBT復(fù)合材料，其中雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度及螺桿轉(zhuǎn)速分別為：一區(qū)溫度150℃，二區(qū)溫度170℃，三區(qū)溫度180℃，四區(qū)溫度185℃，五區(qū)溫度185℃，六區(qū)溫度190℃，機(jī)頭溫度165℃；螺桿轉(zhuǎn)速210r/min。
實(shí)施例4
1)稱取85份PBT,10份制備例1至3中任一制備例制得的TiO2-g-PMMA,0.4份Irganox1010，0.1份硬脂酸鈣，0.1份硬脂酸鋅在高速攪拌機(jī)里混合并攪拌10分鐘，得到混合料。
其中所述的高速攪拌機(jī)溫度為80℃，轉(zhuǎn)速180r/min。
2)將混合物料投入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融反應(yīng)，然后擠出、造粒，得到PBT復(fù)合材料，其中雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度及螺桿轉(zhuǎn)速分別為：一區(qū)溫度130℃，二區(qū)溫度180℃，三區(qū)溫度190℃，四區(qū)溫度220℃，五區(qū)溫度210℃，六區(qū)溫度220℃，機(jī)頭溫度185℃；螺桿轉(zhuǎn)速200r/min。
實(shí)施例5
1)稱取90份PBT,10份制備例1至3中任一制備例制得的TiO2-g-PMMA,0.5份Irganox168，0.15份硬脂酸鈣，0.15份硬脂酸鈉在高速攪拌機(jī)里混合并攪拌10分鐘，得到混合料。
其中所述的高速攪拌機(jī)溫度為80℃，轉(zhuǎn)速180r/min。
2)將混合物料投入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融反應(yīng)，然后擠出、造粒，得到PBT復(fù)合材料，其中雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度及螺桿轉(zhuǎn)速分別為：一區(qū)溫度140℃，二區(qū)溫度185℃，三區(qū)溫度195℃，四區(qū)溫度225℃，五區(qū)溫度205℃，六區(qū)溫度220℃，機(jī)頭溫度185℃；螺桿轉(zhuǎn)速190r/min。
對(duì)比例1
1)稱取90份PBT,0.5份Irganox168，0.15份硬脂酸鈣，0.15份硬脂酸鈉在高速攪拌機(jī)里混合并攪拌10分鐘，得到混合料。
其中所述的高速攪拌機(jī)溫度為80℃，轉(zhuǎn)速180r/min。
2)將混合物料投入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融反應(yīng)，然后擠出、造粒，得到PBT復(fù)合材料，其中雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度及螺桿轉(zhuǎn)速分別為：第一溫度區(qū)150℃，第二溫度區(qū)220℃，第三溫度區(qū)230℃，第四溫度區(qū)230℃，第五溫度區(qū)230℃，第六溫度區(qū)230℃，機(jī)頭溫度210℃，螺桿轉(zhuǎn)速230r/min。
將上述實(shí)施例1-5及對(duì)比例1制備的PBT復(fù)合材料用注塑機(jī)制成樣條,其產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)如下表所示：
從上表可以看出，針對(duì)PBT復(fù)合材料：
(1)本發(fā)明的PBT復(fù)合材料比普通的PBT材料物理性能更好(拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、懸臂梁沖擊強(qiáng)度)。
(2)本發(fā)明的PBT復(fù)合材料比普通的PBT材料摩擦系數(shù)小，磨耗也較小，這說(shuō)明實(shí)施例1-5材料的耐磨性得到了很大的改善。
本技術(shù)方案擴(kuò)展了PBT復(fù)合材料的用途，且制得的材料在物理性能方面也有一定程度的提高，能夠滿足IT、通訊、電子、汽車等領(lǐng)域?qū)こ碳囊蟆?/p>
以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的描述，應(yīng)當(dāng)指出，由于文字表達(dá)的有限性，而在客觀上存在無(wú)限的具體結(jié)構(gòu)，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。