本發(fā)明屬于生物可降解材料領(lǐng)域，具體涉及一種高熔體強度聚乳酸的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著人類生存環(huán)境的日益惡化，人們越來越關(guān)注開發(fā)環(huán)境友好性材料和使用可再生原材料。石油作為不可再生資源，是最重要的化工原料，但由于在使用工程中以及最終廢棄中大量CO2的排放，CO2大量排放導(dǎo)致全球變暖等一系列問題，并且直接威脅人類生存。

聚乳酸的原料是來自一年生的植物玉米，且在有氧和水的調(diào)節(jié)下很容易被生物降解成CO2和H2O，完全解決了塑料行業(yè)遇到的兩大致命性的問題，聚乳酸的可再生、可降解特性將將逐步取代石油基塑料的應(yīng)用。

但是聚乳酸由于分子鏈中支鏈少，熔體強度特別低，應(yīng)變硬度不足，造成聚乳酸在熱成型應(yīng)用是只能在很窄的溫度范圍內(nèi)進行，溫度過低，物料雖已軟化但卻沒有完全熔融，導(dǎo)致制品形狀不能完全與模具吻合；如果溫度過高，制品產(chǎn)生過分融垂，制品厚薄不均，甚至破裂，限制了聚乳酸在生物降解膜材、片材、注塑行業(yè)的應(yīng)用；

正是由于熔體強度低，先期發(fā)泡的聚乳酸膜無法抵擋后面泡孔增長過程中的拉伸力的基本要求，聚乳酸很難得到高倍率的發(fā)泡材料，大大限制了聚乳酸在包裝行業(yè)的應(yīng)用開發(fā)。

目前有眾多學(xué)者和專家通過二次改性對聚乳酸分子鏈的支化，在聚乳酸分鏈中引入長支鏈結(jié)構(gòu)，通過共聚改性、反應(yīng)擠出、輻射交聯(lián)、納米改性等技術(shù)來提升聚乳酸的熔體強度。共聚改性存在支化劑與丙交酯反應(yīng)活性不一致，反應(yīng)過程難以控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差，無法有效控制共聚效果，支化后的熔體強度波動大；反應(yīng)擠出通過在熔融壓力擠出過程中加入多功能團化合物參與聚乳酸分子鏈上酯基、羧基以及羥基的反應(yīng)，得到支鏈化聚乳酸，從而增加熔體強度，比如異氰酸酯、酸酐、過氧化物等；異氰酸酯在支鏈化產(chǎn)品降解時會釋放成小分子到環(huán)境中，對環(huán)境產(chǎn)生危害；各類酸酐的加入會影響到支鏈化產(chǎn)品的生物降解性能，尤其是環(huán)氧類；有機過氧化物的反應(yīng)活性較高，一旦過量會導(dǎo)致聚乳酸過度交聯(lián)，失去熱塑性，或者即使能保持一定的熱塑性，也會形成局部高低交聯(lián)的凝膠，造成制品的某些力學(xué)性能下降。輻射交聯(lián)作為一種化學(xué)加工方法得到廣泛的應(yīng)用，但由于涉及高能射線輻射源，輻射交聯(lián)劑、輻射時間的控制，在大規(guī)模的應(yīng)用中推廣存在爭議；由于納米材料獨特的剪切流動表現(xiàn)出流凝性，對提升聚乳酸的熔指有大幅度的提高，然而納米水平的分子設(shè)計、化學(xué)修飾技術(shù)，導(dǎo)致生產(chǎn)成本的大幅度提高，限制了該技術(shù)的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高熔體強度聚乳酸的制備方法，能夠提高聚乳酸的熔體強度，工藝簡單易操作，降低生產(chǎn)成本，能夠提高了其應(yīng)用范圍。

本發(fā)明的解決方案是提供一種高熔體強度聚乳酸的制備方法，其原料為L-乳酸100重量份，主催化劑的用量為0.01至0.5重量份，助催化劑與主催化劑的摩爾比為1:1；包括以下步驟：

第一步，反應(yīng)釜中加入L-乳酸，通惰性氣體保護，第一次加溫并控制真空度，攪拌進行反應(yīng)；再加入主催化劑和助催化劑，進行第二次升溫并抽真空，進行聚合反應(yīng),出料得到聚乳酸預(yù)聚物，聚合度400-1000；

第二步，將聚乳酸預(yù)聚物投入高真空反應(yīng)器中，抽真空并加熱升溫，進行聚合反應(yīng)，得到聚合度1400-3500的聚乳酸。

在所述第一步中的第一次加熱溫度為110-130℃，真空度為20-80Kpa，反應(yīng)時間為1-4h。

所述第一步中的第二次升溫為梯度升溫，所述梯度升溫為在1-2h內(nèi)升溫至160-190℃；所述第一步中的第二次抽真空至0.5-1KPa，第二次的聚合反應(yīng)時間為1-5h。

在所述第二步中抽真空至5-100Pa；第二步中的加熱升溫包括二次升溫；所述二次升溫為先加熱至100-110℃，保溫0.5-1h后升溫；在1-2h內(nèi)梯度升溫至145-155℃。所述第二步中的聚合反應(yīng)時間為5-10h。

所述第一步中主催化劑為Sn基催化劑或者Zn基催化劑中的一種或者多種組成。

所述助催化劑為有機磺酸化合物。

所述Sn基催化劑包括辛酸亞錫、二水合氯化亞錫、氧化亞錫、氯化亞錫脫水物以及四苯基錫中的一種或多種組合；Zn基催化劑包括鋅粉末、二乙基鋅、辛酸鋅、氧化鋅以及氯化鋅中的一種或多種組合。

所述助催化劑為有機磺酸化合物，包括甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、對甲苯磺酸和對氯苯磺酸中的一種或多種組合。

所述主催化劑為二水合氯化亞錫。

所述助催化劑為對甲苯磺酸。

有益效果：

本發(fā)明制備的聚乳酸的熔體強度可達2-5克，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有通用市售產(chǎn)品0.6克的熔體強度，提高了其應(yīng)用范圍，工藝簡單易操作，對環(huán)境無害，在生物降解膜材、片材、注塑、包裝材料領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明聚乳酸的溶體強度柱狀對比圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

一種高熔體強度聚乳酸的制備方法，其原料為L-乳酸100重量份，主催化劑的用量為0.01至0.5重量份，助催化劑與主催化劑的摩爾比為1:1；包括以下步驟：

第一步，反應(yīng)釜中加入L-乳酸，通惰性氣體保護，第一次加溫并控制真空度，攪拌進行反應(yīng)；再加入主催化劑和助催化劑，進行第二次升溫并抽真空，進行聚合反應(yīng),出料得到聚乳酸預(yù)聚物，聚合度400-1000；

第二步，將聚乳酸預(yù)聚物投入高真空反應(yīng)器中，抽真空并加熱升溫，進行聚合反應(yīng)，得到聚合度1400-3500的聚乳酸。

在所述第一步中的第一次加熱溫度為110-130℃，真空度為20-80Kpa，反應(yīng)時間為1-4h。所述第一步中的第二次升溫為梯度升溫，所述梯度升溫為在1-2h內(nèi)升溫至160-190℃；所述第一步中的第二次抽真空至0.5-1KPa，第二次的聚合反應(yīng)時間為1-5h。

在所述第二步中抽真空至5-100Pa；第二步中的加熱升溫包括二次升溫；所述二次升溫為先加熱至100-110℃，保溫0.5-1h后升溫；在1-2h內(nèi)梯度升溫至145-155℃。所述第二步中的聚合反應(yīng)時間為5-10h。

所述第一步中主催化劑為Sn基催化劑或者Zn基催化劑中的一種或者多種組成。所述助催化劑為有機磺酸化合物。所述Sn基催化劑包括辛酸亞錫、二水合氯化亞錫、氧化亞錫、氯化亞錫脫水物以及四苯基錫中的一種或多種組合；Zn基催化劑包括鋅粉末、二乙基鋅、辛酸鋅、氧化鋅以及氯化鋅中的一種或多種組合。所述助催化劑為有機磺酸化合物，包括甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、對甲苯磺酸和對氯苯磺酸中的一種或多種組合。所述主催化劑為二水合氯化亞錫。所述助催化劑為對甲苯磺酸。

在第一步中，在反應(yīng)釜中投入L-乳酸，通氮氣保護。最終得到聚合度1400-3500的聚乳酸，其熔體強度為2-5g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有市售聚乳酸的熔指強度（0.6g)。

原料基于100重量份的L-乳酸重量，主催化劑的用量為0.01至0.5重量份，含量過小，可能會影響催化性能；過高則可能會影響聚乳酸共聚物的機械性能，相應(yīng)的助催化劑與主催化劑的摩爾比為1:1。

本發(fā)明第一步中，對于主催化劑和助催化劑的加入時間段沒有限制， 考慮原料一般為含水的乳酸水溶液，優(yōu)選第一次加熱溫度為110℃至130℃的溫度范圍下,第一次壓力逐漸從80KPa 降低到 20KPa， 脫水縮聚反應(yīng)1-4h后， 加入主催化劑和助催化劑后， 第二次升溫在1-2h內(nèi)從 160℃逐漸升高到190℃間， 第二次反應(yīng)壓力逐漸降低到 1KPa以下，在機械攪拌下反應(yīng) 1-5h得到聚乳酸預(yù)聚物；為防止物料氧化導(dǎo)致色澤變黃，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)采用惰性氣體保護，基于成本考慮，惰性氣體優(yōu)選為氮氣；為提高脫除低分子及水的效率，均優(yōu)選為減壓抽真空脫除。

本發(fā)明第二步中，二次升溫的后段反應(yīng)溫度優(yōu)選為145℃-155℃，反應(yīng)溫度低于145℃，需要延長反應(yīng)時間以使反應(yīng)充分，這將降低生產(chǎn)效率；反應(yīng)溫度高于155℃，容易造成聚乳酸高溫降解揮發(fā)，影響物理性能；另一方面高溫可能容易造成聚合物氧化變色，將損害聚乳酸及制品的光學(xué)性能， 限制制品的應(yīng)用范圍。

本發(fā)明制備的聚乳酸的熔體強度可達2-5克，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有通用市售產(chǎn)品0.6克的熔體強度，提高了其應(yīng)用范圍，工藝簡單易操作，對環(huán)境無害，在生物降解膜材、片材、注塑、包裝材料領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

實施例一

a.在反應(yīng)釜中投入L-乳酸90 g，通氮氣保護，加熱到110℃，并逐步將真空度控制在80Kpa，攪拌反應(yīng)4h；之后加入二水合氯化亞錫9 mg和對苯二甲酸6.6 mg，在2h內(nèi)梯度升溫至160℃，抽真空至1KPa，繼續(xù)反應(yīng)5h；得到預(yù)聚物聚乳酸，聚合度700；

b.將步驟a中的聚乳酸預(yù)聚物投入高真空度反應(yīng)器中，抽真空至100Pa，加熱至100℃反應(yīng)0.5h后，將反應(yīng)物在2h內(nèi)梯度升溫至145℃，繼續(xù)反應(yīng)5h，得到最終產(chǎn)物聚乳酸，顏色雪白，聚合度1400，熔體強度為2g。

實施例二

a.在反應(yīng)釜中投入L-乳酸90 g，通氮氣保護，加熱到120℃，并逐步將真空度控制在20Kpa，攪拌反應(yīng)2h；之后加入二水合氯化亞錫180 mg和對苯二甲酸132 mg，在2h內(nèi)梯度升溫至175℃，抽真空至0.8KPa，繼續(xù)反應(yīng)4h；之后出料得到預(yù)聚物聚乳酸，聚合度1000；

b.將步驟a中的聚乳酸預(yù)聚物投入高真空度反應(yīng)器中，抽真空至5Pa，加熱至110℃反應(yīng)1h后，將反應(yīng)物在1h內(nèi)梯度升溫至155℃，繼續(xù)反應(yīng)10h，得到最終產(chǎn)物聚乳酸，顏色雪白，聚合度3500，熔體強度為5g。

實施例三

a.在反應(yīng)釜中投入L-乳酸90 g，通氮氣保護，加熱到130℃，并逐步將真空度控制在60Kpa，攪拌反應(yīng)1h；之后加入二水合氯化亞錫450 mg和對苯二甲酸331 mg，在2h內(nèi)梯度升溫至190℃，抽真空至0.5KPa，繼續(xù)反應(yīng)1h；之后出料得到預(yù)聚物聚乳酸，聚合度400；

b.將步驟a中的聚乳酸預(yù)聚物投入高真空度反應(yīng)器中，抽真空至20 Pa，加熱至105℃反應(yīng)1h后，將反應(yīng)物在2h內(nèi)梯度升溫至150℃，繼續(xù)反應(yīng)6h，得到最終產(chǎn)物聚乳酸，顏色雪白，聚合度2500，熔體強度為3.5g。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。