本發(fā)明屬于阻燃高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍及其制備方法。

背景技術(shù)：

尼龍(PA)由于機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、耐磨、耐溶劑性優(yōu)異等特點(diǎn)，在機(jī)械、交通、電子電器、軍事、航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。然而屬于自熄性高分子材料的尼龍，極限氧指數(shù)值一般不超過23％，垂直燃燒測(cè)試等級(jí)為V-2級(jí)別，一旦被點(diǎn)燃，會(huì)因發(fā)熱量高，燃燒速度快，熔滴嚴(yán)重等助長(zhǎng)火勢(shì)，給制備生活造成重大損失，不能滿足實(shí)際應(yīng)用中的阻燃要求。因此，開發(fā)出綜合性能優(yōu)良的阻燃尼龍，對(duì)拓展其應(yīng)用領(lǐng)域意義重大。

通常采用向基體中引入阻燃劑的方法來(lái)對(duì)聚合物阻燃改性。根據(jù)改性方法的不同，阻燃尼龍的制備方法分為共混阻燃改性、原位聚合阻燃改性和聚合阻燃改性。共混阻燃改性由于工藝簡(jiǎn)單，是目前制備阻燃尼龍的主要方法。為了達(dá)到所需阻燃效果，阻燃劑添加量一般較大，不易實(shí)現(xiàn)阻燃劑的均勻分散，會(huì)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生一定影響。而原位聚合阻燃尼龍和聚合阻燃尼龍為制備阻燃尼龍?zhí)峁┝巳滤悸罚I(yè)應(yīng)用前景光明。

原位聚合阻燃改性是指將添加型阻燃劑分散在尼龍單體中，然后在特定溫度和壓力下進(jìn)行聚合，形成性能優(yōu)異的高分子復(fù)合材料。如果體系中，所述阻燃劑添加型和反應(yīng)型共存，則整個(gè)反應(yīng)也可當(dāng)作原位聚合型反應(yīng)。通過聚合反應(yīng)，阻燃劑或化學(xué)鍵合入基體，或均勻分散于基體中，基本不會(huì)出現(xiàn)共混過程常出現(xiàn)的分布不均問題。

實(shí)際阻燃技術(shù)中很少使用單一品種的阻燃劑，而是數(shù)種阻燃劑并用以達(dá)到協(xié)同阻燃效果。所謂協(xié)效阻燃，就是將兩種或者兩種以上的有效阻燃成分按照一定比例調(diào)配，通過協(xié)同作用，彌補(bǔ)單一阻燃方法的不足，平衡阻燃劑用量、性能和成本的關(guān)系，以滿足環(huán)保與安全的要求。

常用有機(jī)磷系阻燃劑主要包括磷酸酯、膦酸酯、芳基膦及氧化膦、次膦酸酯(鹽)等由于其對(duì)環(huán)境相對(duì)友好，阻燃高效，是鹵系阻燃劑的優(yōu)選代替物。在賦予材料良好阻燃性的同時(shí)，還具有生煙量少、不易形成有毒和腐燭性氣體等特點(diǎn)。

常見氮系阻燃劑包括如下幾種類型:三聚氰胺(ME)、三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)及改性密胺樹脂等具有三嗪結(jié)構(gòu)的化合物。目前尼龍阻燃改性所述氮系阻燃劑中，MCA最為常見。作為添加型阻燃劑，其多以共混的方式與尼龍進(jìn)行結(jié)合，然而MCA團(tuán)聚顆粒結(jié)構(gòu)致密、分散困難，會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能惡化。

公開號(hào)為CN104499076A的專利涉及一種阻燃聚酰胺6纖維的制備方法，其在己內(nèi)酰胺聚合過程中加入MCA為阻燃劑，原位聚合制備阻燃聚酰胺6切片，這樣可使得原位形成的MCA以納米尺寸均勻分散在聚酰胺6中，然后采用固相縮聚提高分子量，制備阻燃性能、力學(xué)性能良好的聚酰胺6切片，最后通過熔融紡絲制得具有一定應(yīng)用前景的阻燃聚酰胺6纖維。

公開號(hào)為CN104177824A的專利公開了一種新型磷氮系無(wú)鹵阻燃尼龍6及其制備方法，步驟為：(1)將二乙基次膦酸鋁、大分子成炭劑、偶聯(lián)劑、抗氧劑與尼龍6樹脂混合，攪拌均勻；(2)將第一步中得到的混合物采用高溫熔融共混的方法，制得磷氮系無(wú)鹵阻燃尼龍6。本發(fā)明提供的該新型磷氮系無(wú)鹵阻燃尼龍6及其制備方法中，不使用有機(jī)含氮阻燃劑，使用的大分子成炭劑熱穩(wěn)定性高，符合尼龍6的加工條件，將該大分子成炭劑加入到尼龍6樹脂中，二乙基次膦酸鋁與大分子成炭劑復(fù)配，提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性及阻燃效果，而且有效降低了二乙基次膦酸鋁的使用量，節(jié)約了成本。總體來(lái)說，此專利應(yīng)用的還是熔融共混的方法，仍然面臨著阻燃劑分散不均的問題。

公開號(hào)為CN104231262A的專利公開了一種有機(jī)磷共聚阻燃聚酰胺的制備方法，步驟為：(1)預(yù)先將阻燃單體與二胺類單體反應(yīng)，制備預(yù)聚體；(2)將聚合單體、催化劑以及所述預(yù)聚體按照一定順序加入反應(yīng)釜。此專利中所述阻燃劑為或者以之基體的衍生物；其中所述R₁和R₂均為1-10個(gè)碳原子的亞烷基；或R₁和R₂中的任一個(gè)為H；X₁、X₂為H或者1-4個(gè)可取代苯環(huán)上H的鹵素。該發(fā)明中得到的共聚制品阻燃等級(jí)可達(dá)到UL94V-0級(jí)別，極限氧指數(shù)大幅提高，最低值可達(dá)32，最高值可達(dá)45。

公開號(hào)為JPH09328543的專利涉及一種主鏈含磷的聚酰胺共聚物及其制備方法。制備方法為(1)含磷的二羧酸鹽與二胺預(yù)反應(yīng)成鹽；(2)該鹽與其它共聚單體(二酸和二胺，或己內(nèi)酰胺)縮聚制備聚酰胺共聚物。此專利中，所述二羧酸鹽為

其中R¹為碳原子數(shù)為1-8的直鏈或支鏈烷基；R²為H或甲基。當(dāng)制得的聚酰胺共聚物中磷含量為6.48-6.58ppm時(shí)，其極限氧指數(shù)可達(dá)到28.9-29.9％，具有較好的阻燃性能。但制備的聚酰胺材料相對(duì)粘度僅為0.78-0.82，該材料樣品的力學(xué)性能及其它性能還有較大的提升空間。

公開號(hào)為104262169的專利涉及一種含磷阻燃聚酰胺及其制備方法與應(yīng)用。制備方法包括：(1)用于阻燃的次磷酸鹽與二元胺進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)生成低聚物；(2)將低聚物與二元羧酸鹽在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，獲得預(yù)聚物；(3)兩次預(yù)縮聚反應(yīng)后，將溫度升高，使氣壓降至常壓；(4)將溫度升高，抽氣至真空，出料得到阻燃聚酰胺材料。此專利中所用阻燃劑為

其中R₁和R₂為直鏈、支化或環(huán)狀的C₁-C₁₅亞烷基、C₆-C₁₅亞芳基或芳亞烷基；M為金屬元素，當(dāng)a為1時(shí)，M為鋰、鈉或鉀；當(dāng)a為2時(shí)，M為鈣或鎂。本發(fā)明中，隨著磷含量達(dá)到0.48％以上時(shí)，阻燃聚酰胺能夠通過UL-94V-0級(jí)別，LOI值也有明顯提高。

如以上所述，雖然現(xiàn)有技術(shù)提出了許多具有良好阻燃性能的含磷聚酰胺，但本領(lǐng)域?qū)C(jī)械性能與阻燃性能俱佳的阻燃尼龍依然存在著強(qiáng)烈的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)阻燃尼龍現(xiàn)在市場(chǎng)主要以共混為主的場(chǎng)面，原位聚合出一種新型N-P協(xié)效阻燃尼龍材料。其特點(diǎn)是讓反應(yīng)型阻燃劑與二元胺進(jìn)行預(yù)縮聚，添加型阻燃劑先分散均勻在溶劑例如水中，然后再與聚合單體縮聚，從而制備出新型N-P協(xié)效阻燃尼龍材料。在這個(gè)過程中，由于協(xié)效作用，阻燃劑添加量可大大減少。此外，聚合作用也可使得阻燃劑在尼龍基體中分布更均勻，化學(xué)方式或是物理方式，從而得到力學(xué)性能、電學(xué)性能等俱佳的尼龍材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍，其包括以下式(1)所示的有機(jī)磷系共聚阻燃聚酰胺和相對(duì)于該原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍的1-10wt％，優(yōu)選3-6wt％的氮系阻燃劑：

其中，R選自H、C₁-C₅烷基、C₆-C₁₀芳基、C₃-C₁₀雜芳基；R優(yōu)選為H、C₁-C₃烷基、C₆-C₈芳基、C₃-C₆雜芳基；

R₁、R₂各自獨(dú)立選自直鏈、支化或環(huán)狀的C₁-C₁₀亞烷基，C₆-C₁₅亞芳基或亞芳烷基、C₃-C₁₀酯基；R₁、R₂各自獨(dú)立優(yōu)選為直鏈、支化或環(huán)狀的C₁-C₅亞烷基，C₆-C₁₀亞芳基或亞芳烷基、C₃-C₈酯基；

R₃、R₄、R₅各自獨(dú)立地選自C₃-C₁₂線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C₆-C₁₀亞芳基、C₃-C₁₀雜芳基；R₃、R₄、R₅各自獨(dú)立優(yōu)選為C_3-C₈線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C₆-C₈亞芳基、C₃-C₈雜芳基；

x表示1-50，y表示1-50，n表示1-100；x優(yōu)選為2-30，y優(yōu)選為2-30，n優(yōu)選為2-80，更優(yōu)選5-50。

所述氮系阻燃劑選自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽及其衍生物等，優(yōu)選以水分散液的形式，優(yōu)選三聚氰胺氰尿酸鹽及其衍生物，更優(yōu)選MCA(三聚氰胺氰尿酸鹽)水分散液。

以上所述的原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍的制備方法包括以下步驟：

(A)將式(2)的有機(jī)磷系阻燃單體或其衍生物與式(3)的二胺類單體反應(yīng)；

其中，R選自H、C₁-C₅烷基、C₆-C₁₀芳基、C₃-C₁₀雜芳基；R優(yōu)選為H、C₁-C₃烷基、C₆-C₈芳基、C₃-C₆雜芳基；

R₁、R₂各自獨(dú)立地選自直鏈、支化或環(huán)狀的C₁-C₁₀亞烷基，C₆-C₁₅亞芳基或亞芳烷基、C₃-C₁₀酯基；R₁、R₂各自獨(dú)立地優(yōu)選為直鏈、支化或環(huán)狀的C₁-C₅亞烷基，C₆-C₁₀亞芳基或亞芳烷基、C₃-C₈酯基；

R₃選自C₃-C₁₂線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C₆-C₁₀亞芳基、C₃-C₁₀雜芳基；R₃優(yōu)選為C_3-C₈線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C₆-C₈亞芳基、C₃-C₈雜芳基；

獲得下式(4)的化合物：

(B)讓式(4)的化合物與式(5)的二酸和式(6)的二胺在相對(duì)于全部聚合單體總重量的1-10wt％，優(yōu)選3-6wt％的氮系阻燃劑的存在下反應(yīng)，或者與式(7)的二元酰胺鹽在相對(duì)于全部聚合單體總重量的1-10wt％，優(yōu)選3-6wt％的氮系阻燃劑例如MCA乳化液的存在下反應(yīng)，

其中，R₄和R₅選自C₃-C₁₂線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C₆-C₁₀亞芳基、C₃-C₁₀雜芳基；R₄和R₅優(yōu)先為C₃-C₈線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C₆-C₈亞芳基、C₃-C₈雜芳基；

獲得含有式(1)結(jié)構(gòu)的原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍：

其中，R、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、x、y、n如以上所定義。

優(yōu)選地，式(2)的阻燃單體與式(3)的二胺類單體按照1:0.1-20，優(yōu)選1:0.5-10，更優(yōu)選1:1-2的摩爾比反應(yīng)。

在步驟(A)中，優(yōu)選地，二胺類單體稍過量，使制得的鹽溶液的PH為7-9。反應(yīng)溫度在5-20min內(nèi)由室溫升到40-70℃。

優(yōu)選地，步驟(A)中所述二胺類單體為己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族C₆-C₂₀亞氨基二胺、芳香族二胺、脂環(huán)族二胺中的一種或多種。

步驟(B)中，式(5)的二酸和式(6)的二胺的摩爾比不是特別限制的，例如式(5)的二酸和式(6)的二胺的摩爾比可以是1:1.01-10，優(yōu)選1:1.1-2，更優(yōu)選約1:1.5。

在步驟(B)中，優(yōu)選地，將聚合單體、步驟(A)的反應(yīng)產(chǎn)物、氮系阻燃劑、抗氧劑、催化劑、去離子水加入反應(yīng)釜，氮?dú)鈿夥障?，調(diào)控反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)，制得所需原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍。

步驟(B)中，進(jìn)一步的，所述聚合單體二元酸為例如己二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或他們的衍生物以及其他脂肪族和芳香族二羧酸中的一種或多種；二元胺類化合物為例如己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、和脂肪族C₆-C₂₀亞氨基二胺、芳香族二胺或者脂環(huán)族二胺中的一種或多種；所述二元酰胺鹽為己二酰己二胺鹽、己二酰戊二胺鹽、壬二酰己二胺鹽、癸二酰己二胺鹽、癸二酰辛二胺鹽、辛二酰己二胺鹽、辛二酰辛二胺鹽的一種或多種。

步驟(B)中，進(jìn)一步的，所述氮系阻燃劑選自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽及其衍生物等中的一種或多種，優(yōu)選三聚氰胺氰尿酸鹽及其衍生物。氮系阻燃劑優(yōu)選以水分散液(乳化液)的形式使用，通過將氮系阻燃劑(例如三聚氰胺氰尿酸鹽)加入水中(氮系阻燃劑與水的重量比例如為1:5～500，優(yōu)選1:5～50)，使用均質(zhì)剪切攪拌器或均質(zhì)攪拌器高速(例如5000-30000轉(zhuǎn)/分鐘)攪拌(剪切乳化)(例如1-60分鐘，優(yōu)選約5-20分鐘)來(lái)制備。

步驟(B)中，進(jìn)一步的，所述抗氧劑為對(duì)苯二胺和二氫喹啉等化合物及其衍生物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等中的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述催化劑為次亞磷酸鈉、甲基苯磺酸、新二茂鐵手性聚酰胺配體等中的一種或多種。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(B)中，具體包括以下步驟：

a.將聚合單體、步驟(A)所得反應(yīng)產(chǎn)物、氮系阻燃劑水分散液、催化劑、抗氧劑、去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空、充氮?dú)鈹?shù)次，使得反應(yīng)初期，釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.1-0.5MPa；

b.加熱反應(yīng)釜，升溫至200-250℃，壓強(qiáng)為1.6-2.1MPa時(shí)，維持此反應(yīng)條件30-180min；

c.在230-280℃開始緩慢泄壓至常壓，然后抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min。

d.最后充入氮?dú)狻⑴欧盼锪?、冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物。

進(jìn)一步的，步驟a中，所述聚合單體二胺和二酸或二元酰胺鹽的加入量為所述阻燃單體質(zhì)量的8-100倍，優(yōu)選10-40倍，更優(yōu)選12-30倍；氮系阻燃劑(三聚氰胺氰尿酸鹽)的添加量相對(duì)于全部單體(包括聚合單體和阻燃單體)總質(zhì)量的1-10wt％，優(yōu)選3-6wt％；所述催化劑、抗氧劑分別為所述聚合單體(或二元酰胺鹽)質(zhì)量的0.01％～1.0％，優(yōu)選0.05-0.5％，更優(yōu)選0.08-0.2％，更優(yōu)選例如約1/1000；水的加入量?jī)?yōu)選為聚合單體(或二元酰胺鹽)的10-60％，優(yōu)選30-50％。

本發(fā)明中，預(yù)先把阻燃劑與二胺類單體優(yōu)選按照例如1：(1-2)成鹽，再將得到的鹽溶液加入聚合單體中，在氮系阻燃劑(優(yōu)選氮系阻燃劑乳化液)的存在下在催化劑作用下參與聚合反應(yīng)。得到的原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍的阻燃性能均滿足UL-94V-0要求。

以己二胺、PA66鹽、MCA為例，該反應(yīng)的機(jī)理為：阻燃單體先與己二胺反應(yīng)成鹽，然后該鹽或其溶液與尼龍66鹽及MCA原位聚合生成阻燃聚酰胺。其中阻燃單體共聚到PA66中的反應(yīng)過程可寫為：

本發(fā)明的有益效果是：

當(dāng)阻燃劑(反應(yīng)型和添加型)質(zhì)量在聚合原料總量占比超過6％時(shí)，基本能達(dá)到UL-94V-0級(jí)別，并且極限氧指數(shù)范圍為26％-33％，低煙低毒，高效穩(wěn)定，粘度可控，解決了現(xiàn)有技術(shù)中公開的許多含磷單體在增加磷含量時(shí)無(wú)法實(shí)現(xiàn)較高聚合度的問題。

本專利通過乳化作用，將MCA先在水中均勻分散制成乳化液，可以減少聚合過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。

協(xié)效制備的阻燃尼龍?jiān)谧枞紕┯昧枯^少時(shí)便能達(dá)到較高的阻燃效率，且少熔滴、不析出，以氣相和凝聚相共同作用機(jī)理來(lái)阻燃，拓寬了阻燃劑選擇范圍。

本發(fā)明的協(xié)效阻燃尼龍具有良好的阻燃性能和力學(xué)、電學(xué)性能，可以被制備成合成纖維，以進(jìn)一步加工成服裝、裝飾等產(chǎn)品或者注塑成型或熔體澆鑄成型，用于汽車、電器、通訊、電子、機(jī)械等方面。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

本發(fā)明的原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍包括以下式(1)所示的有機(jī)磷系共聚阻燃聚尼龍和相對(duì)于該有機(jī)磷系共聚阻燃尼龍的1-10wt％，優(yōu)選3-6wt％的氮系阻燃劑：

其中，R選自H、C₁-C₅烷基、C₆-C₁₀芳基、C₃-C₁₀雜芳基；R優(yōu)選為H、C₁-C₃烷基、C₆-C₈芳基、C₃-C₆雜芳基；

R₁、R₂各自獨(dú)立選自直鏈、支化或環(huán)狀的C₁-C₁₀亞烷基，C₆-C₁₅亞芳基或亞芳烷基、C₃-C₁₀酯基；R₁、R₂各自獨(dú)立優(yōu)選為直鏈、支化或環(huán)狀的C₁-C₅亞烷基，C₆-C₁₀亞芳基或亞芳烷基、C₃-C₈酯基；

R₃、R₄、R₅各自獨(dú)立地選自C₃-C₁₂線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C₆-C₁₀亞芳基、C₃-C₁₀雜芳基；R₃、R₄、R₅各自獨(dú)立優(yōu)選為C_3-C₈線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C₆-C₈亞芳基、C₃-C₈雜芳基；

x表示1-50，y表示1-50，n表示1-100；x優(yōu)選為2-30，y優(yōu)選為2-30，n優(yōu)選為2-80，更優(yōu)選5-50。

本發(fā)明原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍的制備方法，具體包括以下步驟：

(A)由有機(jī)磷系阻燃單體與二胺反應(yīng)，優(yōu)選使氨基過量，成鹽；

(B)使步驟(A)的反應(yīng)產(chǎn)物與二酸和二胺或者二元酰胺鹽在相對(duì)于全部聚合單體總重量的1-10wt％，優(yōu)選3-6wt％的氮系阻燃劑的存在下反應(yīng)，制備原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍。

在步驟(A)中，優(yōu)選地，二胺類單體稍過量，使鹽溶液的PH為7-9。反應(yīng)溫度在5-20min內(nèi)由室溫升到40-70℃。

優(yōu)選地，步驟(A)中所述二胺類單體為己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族C₆-C₂₀亞氨基二胺、芳香族二胺、脂環(huán)族二胺中的一種或多種。

在步驟(B)中，優(yōu)選地，將聚合單體、步驟(A)的反應(yīng)產(chǎn)物、氮系阻燃劑乳化液如三聚氰胺氰尿酸鹽乳化液、抗氧劑、催化劑、去離子水加入反應(yīng)釜，氮?dú)鈿夥障拢{(diào)控反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)，制得所需原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍材料。

在步驟(B)中，進(jìn)一步的，所述聚合單體二元酸為例如己二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或他們的衍生物以及其他脂肪族和芳香族二羧酸中的一種或多種；二元胺類化合物為例如己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、和脂肪族C₆-C₂₀亞氨基二胺、芳香族二胺或者脂環(huán)族二胺中的一種或多種；所述二元酰胺鹽類化合物為例如聚己二酰己二胺、聚己二酰戊二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰辛二胺、聚辛二酰己二胺、聚十二酰己二胺、聚辛二酰辛二胺等中的一種或多種。

在步驟(B)中，進(jìn)一步的，所述氮系阻燃劑包括三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽及其衍生物等，優(yōu)選三聚氰胺氰尿酸鹽及其衍生物。氮系阻燃劑乳化液通過將氮系阻燃劑(例如三聚氰胺氰尿酸鹽加入水中(氮系阻燃劑與水的重量比例如為1:5～500，優(yōu)選1:5～50)，使用均質(zhì)剪切攪拌器或均質(zhì)攪拌器高速(例如5000-30000轉(zhuǎn)/分鐘)剪切乳化(例如1-60分鐘，優(yōu)選約5-20分鐘)來(lái)制備。

在步驟(B)中，進(jìn)一步的，所述抗氧劑為對(duì)苯二胺和二氫喹啉等化合物及其衍生物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等中的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述催化劑為次亞磷酸鈉、甲基苯磺酸、新二茂鐵手性聚酰胺配體等中的一種或多種。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(B)中，具體包括以下步驟：

a.將聚合單體、步驟(A)所得反應(yīng)產(chǎn)物(鹽溶液)、氮系阻燃劑乳化液例如三聚氰胺氰尿酸鹽乳化液、催化劑、抗氧劑、去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空、充氮?dú)鈹?shù)次，使得反應(yīng)初期，釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.1-0.5MPa；

b.加熱反應(yīng)釜，升溫至200-250℃，壓強(qiáng)為1.6-2.1MPa時(shí)，維持此反應(yīng)條件30-180min；

c.在230-280℃開始緩慢泄壓至常壓，然后抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min；

d.最后充入氮?dú)?、排放物料、冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物。

進(jìn)一步的，步驟a中，所述聚合單體二胺和二酸或二元酰胺鹽的加入量為所述阻燃單體質(zhì)量的8-100倍，優(yōu)選10-40倍，更優(yōu)選12-30倍；氮系阻燃劑(三聚氰胺氰尿酸鹽)的添加量相對(duì)于全部單體(包括聚合單體和阻燃單體)總質(zhì)量的1-10wt％，優(yōu)選3-6wt％；所述催化劑、抗氧劑分別為所述聚合單體(或二元酰胺鹽)質(zhì)量的0.01％～1.0％，優(yōu)選0.05-0.5％，更優(yōu)選0.08-0.2％，更優(yōu)選例如約1/1000；水的加入量?jī)?yōu)選為聚合單體(或二元酰胺鹽)的10-60％，優(yōu)選30-50％。

本發(fā)明的實(shí)施例如下：

下述實(shí)施例中所使用的使用方法如無(wú)特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所述的材料、試劑等，如無(wú)特殊說明，均從市場(chǎng)途徑得到?！埃ァ卑促|(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，除非另有規(guī)定。

實(shí)施例1：

40℃下將阻燃單體與己二胺在水溶液中按照摩爾比1：1.2攪拌反應(yīng)0.5h，調(diào)節(jié)溶液PH＝7.2，獲得鹽溶液。

將占聚合單體(包括上述鹽溶液和下述尼龍66鹽)總質(zhì)量4％的MCA在一定量水中高速剪切乳化10min，得到分散均勻的MCA乳化液。

將尼龍66鹽(己二酰己二胺鹽)溶液與占尼龍66鹽質(zhì)量4.0％(不計(jì)溶劑，下同)的上述得到的鹽溶液、MCA乳化液、各占比1‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑對(duì)苯二胺、以及占比40％去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮?dú)?次，最后保持反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.2MPa。加熱反應(yīng)釜，保持高速攪拌，當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到220℃，壓強(qiáng)為1.8MPa時(shí)，恒溫恒壓1.5h。然后升溫到250℃，1h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.05MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮?dú)庵?.2MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，即原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍，其相對(duì)粘度為2.26，極限氧指數(shù)為27.8％，阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V-0級(jí)別。其中所述有機(jī)磷系阻燃單體為：

實(shí)施例2：

50℃下將阻燃單體與己二胺在水溶液中按照摩爾比1：1.3攪拌反應(yīng)1h，調(diào)節(jié)溶液PH＝7.8。

將占聚合單體總質(zhì)量的3％MCA在一定量水中高速剪切乳化6min，得到分散均勻的MCA乳化液。

將己二酸、己二胺按照1:1.3的質(zhì)量比配置，與占其重量的5％的上述得到的鹽溶液、MCA乳化液、各占比1‰的催化劑甲基苯磺酸、抗氧劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、以及占比35％的去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮?dú)?次，最后保持反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.3MPa。加熱反應(yīng)釜，保持高速攪拌，當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到215℃，壓強(qiáng)為1.7MPa時(shí)，恒溫恒壓1.6h。然后升溫到240℃，1.5h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.06MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮?dú)庵?.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，即原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍，其相對(duì)粘度為2.23，極限氧指數(shù)為29.4％，阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V-0級(jí)別。其中所述有機(jī)磷系阻燃單體為：

實(shí)施例3：

60℃下將阻燃單體與壬二胺在水溶液中按照摩爾比1：1.5攪拌反應(yīng)1h，調(diào)節(jié)溶液PH＝7.6。

將占聚合單體總質(zhì)量的3％的MCA在一定量水中高速剪切乳化5min，得到分散均勻的MCA乳化液。

將摩爾比為1:1.4的十一烷二酸、己二胺與占其總質(zhì)量的5％上述得到的鹽溶液、MCA乳化液、各占比1‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)硫醚以及占比50％的去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮?dú)?次，最后保持反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.2MPa。加熱反應(yīng)釜，并保持高速攪拌。當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到225℃，壓強(qiáng)為1.7MPa時(shí)，恒溫恒壓2h。然后升溫到255℃，2h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.09MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮?dú)庵?.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，即原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍，其相對(duì)粘度為2.2,極限氧指數(shù)為30.3％，阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V-0。其中所述有機(jī)磷系阻燃單體為：

實(shí)施例4：

42℃下將阻燃劑與己二胺在水溶液中按照摩爾比1：1.2攪拌反應(yīng)50min，調(diào)節(jié)溶液PH＝7.4。

將占聚合單體總質(zhì)量2％的MCA在一定量水中高速剪切乳化5min，得到分散均勻的MCA乳化液。

將摩爾比1:1.5的十一烷二酸、辛二胺與占以上兩種單體總質(zhì)量的6％的上述得到的鹽溶液、MCA乳化液、各占比1‰的催化劑甲基苯磺酸、抗氧劑四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯以及占比40％的去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮?dú)?次，最后保持反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.35MPa。加熱反應(yīng)釜，并保持高速攪拌。當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到230℃，壓強(qiáng)為1.8MPa時(shí)，恒溫恒壓2h。然后升溫到260℃，1h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.05MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮?dú)庵?.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，即原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍，其相對(duì)粘度為2.07，極限氧指數(shù)為32.3％，阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V-0。其中所述有機(jī)磷系阻燃單體為：

實(shí)施例5

42℃下將阻燃劑與己二胺在水溶液中按照摩爾比1：1.2攪拌反應(yīng)50min，調(diào)節(jié)溶液PH＝7.4。

將占聚合單體總質(zhì)量3％的三聚氰胺磷酸鹽在一定量水中高速剪切乳化5min，得到分散均勻的三聚氰胺磷酸鹽水分散液。

將摩爾比1:1.5的十一烷二酸、辛二胺與占以上兩種單體總質(zhì)量的6％的上述得到的鹽溶液、三聚氰胺磷酸鹽水分散液、各占比1‰的催化劑甲基苯磺酸、抗氧劑四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯以及占比40％的去離子水加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮?dú)?次，最后保持反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.35MPa。加熱反應(yīng)釜，并保持高速攪拌。當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到230℃，壓強(qiáng)為1.8MPa時(shí)，恒溫恒壓2h。然后升溫到260℃，1h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.05MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮?dú)庵?.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，即原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍，其相對(duì)粘度為2.17，極限氧指數(shù)為31.7％，阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V-0。其中所述有機(jī)磷系阻燃單體為：

實(shí)施例6

65℃下，將阻燃單體與己二胺在水溶液中按照摩爾比1：1.2攪拌反應(yīng)0.5h，調(diào)節(jié)溶液PH＝7.5，干燥成鹽。

將占聚合單體總質(zhì)量2％的MCA在一定量水中高速剪切乳化5min，得到分散均勻的MCA乳化液。

將50％尼龍66鹽(己二酰己二胺鹽)溶液與占該鹽質(zhì)量10.0％的上述鹽、MCA乳化液、各占比1‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑對(duì)苯二胺、以及占比35％的去離子水加入反應(yīng)釜加入反應(yīng)釜，抽真空，充氮?dú)?次，最后保持反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.25MPa。加熱反應(yīng)釜，保持高速攪拌，當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到240℃，壓強(qiáng)為1.95MPa時(shí)，恒溫恒壓1.5h。然后升溫到260℃，1h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.05MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮?dú)庵?.4MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，P含量為0.82-0.84質(zhì)量％，其相對(duì)粘度為2.28，極限氧指數(shù)為33.5％，阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V-0級(jí)別。其中所述有機(jī)磷系阻燃單體為：

1.試樣的制備

將由不加阻燃劑的聚酰胺材料制成的測(cè)試試樣稱作“PA”,將上述實(shí)施例1-6得到的有機(jī)磷系阻燃聚酰胺材料制成的測(cè)試試樣依次稱作“FR-A”-“FR-F”。

上述所有試樣的測(cè)試樣條制備過程參照GB/T 9532-2008《塑料熱塑性塑料材料試樣的壓塑》標(biāo)準(zhǔn)。

2.極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試

極限氧指數(shù)測(cè)試參照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為》標(biāo)準(zhǔn)，采用型極限氧指數(shù)測(cè)定儀于室溫下進(jìn)行測(cè)定。樣條規(guī)格：80mm*10mm*4mm。

3.UL-94測(cè)試

垂直燃燒測(cè)試參照GB/T 2408-2008《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法水平法和垂直法》標(biāo)準(zhǔn)，采用CFZ-5型垂直燃燒測(cè)定儀在室溫下進(jìn)行測(cè)定。樣條規(guī)格：125mm*13.2mm*3.2mm。將樣條垂直固定于試樣夾上，上端夾住部分為6mm，樣條下端與脫脂棉(4mm厚)的距離為300mm，在據(jù)樣條底端10mm處施加火焰，記錄樣條測(cè)試數(shù)據(jù)。樣條燃燒熄滅后，按下表1中的標(biāo)準(zhǔn)再次點(diǎn)燃，記錄測(cè)試數(shù)據(jù)。

表1測(cè)定等級(jí)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)

4.測(cè)試結(jié)論

通過實(shí)例阻燃性能測(cè)試結(jié)果可以看出，有機(jī)磷阻燃結(jié)構(gòu)的存在，提高了聚酰胺的阻燃性能，而氮系阻燃劑的使用，可以在達(dá)到高阻燃級(jí)別的情況下明顯降低含磷阻燃單體的用量，從而大幅降低成本。當(dāng)含磷阻燃單體含量達(dá)到在3-6％時(shí)，阻燃聚酰胺能夠通過UL-94的V-0測(cè)試，LOI值也隨之提高。因此可以證明，本發(fā)明利用反應(yīng)型有機(jī)磷系阻燃劑對(duì)聚酰胺阻燃改性是可行且高效的，而氮系阻燃劑與反應(yīng)型有機(jī)磷系阻燃劑可以協(xié)同作用，減少價(jià)格高的反應(yīng)型有機(jī)磷系阻燃劑在聚合物中的引入量。通過本發(fā)明提供的方案得到的原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍材料，極限氧指數(shù)較高的同時(shí)，其相對(duì)粘度值也較高。由于端基的存在，要得到更高粘度的材料時(shí)，可采用傳統(tǒng)固體增粘工藝，得到各種所需要的粘度值。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡是在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改，等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。