本發(fā)明是關(guān)于聚氨酯彈性體技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及含立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶聚乳酸硬段的聚氨酯彈性體及其制備方法。

背景技術(shù)：

作為新型高分子材料，聚氨酯彈性體在國民經(jīng)濟(jì)和國防軍工中具有廣泛用途。根據(jù)彈性體是否可被加熱塑化可以分為熱固性、熱塑性彈性體二大類。熱塑性聚氨酯彈性體又稱熱塑性聚氨酯橡膠，多為嵌段型線形聚合物，可在加熱后熔融塑化；熱固性聚氨酯彈性體是在熱、催化劑、壓力、紫外光等的作用下，發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)而形成的體形聚氨酯彈性體，受熱不再熔化，強(qiáng)熱則分解。因聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、高彈性、耐磨性和生物相容性等，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、交通、軍事等領(lǐng)域。

隨著社會對環(huán)保的日益重視，生物基、可降解聚合物材料的開發(fā)利用已引起研究者的廣泛關(guān)注，但常見的聚氨酯彈性體性質(zhì)穩(wěn)定，不能在自然環(huán)境中較快降解。聚乳酸(PLA)具有較高的強(qiáng)度、模量、優(yōu)良的可加工性和生物相容性，是最有前景的生物基、生物可降解高分子材料之一。但因聚乳酸的脆性限制了其應(yīng)用，引入柔性鏈段后可形成嵌段共聚型彈性體材料，使其綜合性能明顯改善，再以多異氰酸酯擴(kuò)鏈或交聯(lián)后可得到熱塑性和熱固性聚氨酯彈性體，同時化學(xué)交聯(lián)的軟硬段相間的結(jié)構(gòu)也可賦予聚氨酯彈性體獨(dú)特的功能，如形狀記憶性能等。

對于嵌段共聚型彈性體，通常情況下，可以通過調(diào)節(jié)聚合物彈性體軟硬段種類、長度、交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑種類和用量、工藝條件等來調(diào)控彈性體的結(jié)構(gòu)和性能。另外，當(dāng)彈性體中含有可結(jié)晶鏈段時，還可通過鏈段的結(jié)晶來調(diào)控彈性體性能，提高彈性體的強(qiáng)度、模量和耐熱性。但對于分子鏈高度纏結(jié)或交聯(lián)的彈性體，其鏈段移動受限，內(nèi)部流動性的下降使鏈段的可結(jié)晶性顯著降低。因此，彈性體常呈現(xiàn)非結(jié)晶或低結(jié)晶度的狀態(tài)，基于鏈段結(jié)晶的熱固性聚氨酯彈性體性能的調(diào)控通常較難實現(xiàn)，鮮有研究報道。

乳酸分子中包含一個手性碳，具有D-乳酸、L-乳酸兩種旋光異構(gòu)體。等規(guī)結(jié)構(gòu)的聚L-乳酸(PLLA)和聚D-乳酸(PDLA)可形成同質(zhì)結(jié)晶，同質(zhì)結(jié)晶的熔點約170℃。當(dāng)PLLA和PDLA共混或立構(gòu)嵌段共聚時，可形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶，其熔點比單一的PLLA或PDLA同質(zhì)結(jié)晶高約50℃。且與同質(zhì)結(jié)晶材料相比，立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶材料具有更高的強(qiáng)度、模量、更快的結(jié)晶速度和優(yōu)良的耐溶劑、抗水解性能，所以立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶是調(diào)控PLA綜合性能的有效途徑。另外，與通常的結(jié)晶過程相比，立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的結(jié)晶能力強(qiáng)，通過構(gòu)筑立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶可使材料由非晶態(tài)向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變。若在聚氨酯彈性體中引入對映異構(gòu)體鏈段，將可能形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶，使無定形聚氨酯彈性體演變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)，可望利用立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶實現(xiàn)彈性體性能的調(diào)控。

基于立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶能力強(qiáng)、速度快的特點，在聚乳酸中引入聚(乙烯-co-丁烯)(PEB)軟段，將PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA三嵌段預(yù)聚物共混，得到的預(yù)聚物再進(jìn)行擴(kuò)鏈或交聯(lián)反應(yīng)，通過控制聚合物分子量和共聚組成，有望提高聚氨酯彈性體的結(jié)晶性，得到含立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶硬區(qū)的半結(jié)晶性PLA/PEB聚氨酯彈性體，可使聚氨酯彈性體的強(qiáng)度、模量、耐熱性得到提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的聚氨酯彈性體的制備方法。

為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種含立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的聚氨酯彈性體的制備方法，是采用擴(kuò)鏈法或交聯(lián)法進(jìn)行制備；其具體步驟包括：

(1)取聚左旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚左旋乳酸預(yù)聚物(PLLA-PEB-PLLA)和聚右旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚右旋乳酸(PDLA-PEB-PDLA)三嵌段預(yù)聚物，在90℃下充分溶解于甲苯中，冷卻至室溫后得到預(yù)聚物溶液；

(2)將含催化劑與擴(kuò)鏈劑的甲苯溶液或含催化劑與交聯(lián)劑的甲苯溶液注入預(yù)聚物溶液中，攪拌均勻；在80～100℃條件下反應(yīng)4～12h后，置于真空烘箱中加熱干燥至恒重，即得到含立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的聚氨酯彈性體；

所述催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫，擴(kuò)鏈劑為二異氰酸酯，交聯(lián)劑為含異氰酸根數(shù)目≥3的多異氰酸酯；當(dāng)采用擴(kuò)鏈劑時得到的是熱塑性聚氨酯彈性體，當(dāng)采用交聯(lián)劑時得到的是熱固性聚氨酯彈性體。

本發(fā)明中，所述聚左旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚左旋乳酸預(yù)聚物(PLLA-PEB-PLLA)的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

所述聚右旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚右旋乳酸三嵌段預(yù)聚物(PDLA-PEB-PDLA)的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

其中，PEB嵌段的分子量為3600g/mol，單個PLLA嵌段或PDLA嵌段的分子量為750～2200g/mol。

本發(fā)明中，兩種預(yù)聚物組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為100％，其中聚左旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚左旋乳酸預(yù)聚物占10％～90％，聚右旋乳酸-聚(乙烯-co-丁烯)-聚右旋乳酸占90％～10％。

本發(fā)明中，所述步驟(1)中，控制甲苯的使用量，使預(yù)聚物溶液總的質(zhì)量濃度為200g/L。

本發(fā)明中，所述催化劑用量為預(yù)聚物總質(zhì)量的0.3～0.6wt％。

本發(fā)明中，所述所添加的擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑中，異氰酸根基團(tuán)的摩爾數(shù)為預(yù)聚物總摩爾數(shù)的2倍。

本發(fā)明中，所述擴(kuò)鏈劑為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；所述交聯(lián)劑為六亞甲基二異氰酸酯縮二脲(PHDI)。

其中，六亞甲基二異氰酸酯縮二脲(PHDI)的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點是：

1、本發(fā)明采用立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的PLLA/PDLA作為硬區(qū)，PEB相作為軟區(qū)，制備了PLA/PEB聚氨酯彈性體，所得到彈性體的硬段可結(jié)晶、熔點高、機(jī)械強(qiáng)度和模量高；

2、本發(fā)明采用PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA為預(yù)聚物，通過改變兩組分的混合比例，可調(diào)節(jié)立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的含量，方便調(diào)控彈性體的機(jī)械強(qiáng)度、模量和耐熱性；

3、本發(fā)明彈性體的硬段為生物基、生物可降解的PLLA和PDLA，對環(huán)境產(chǎn)生的污染小，綠色環(huán)保，節(jié)約資源。

附圖說明

圖1為實施例6、8及對比例2的WAXD圖。

圖2為實施例2、4、6及對比例1的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖與具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

在下述各實施例及對比例中，所使用的雙端羥基封端的PEB購自美國沙多瑪公司。所用L-丙交酯購自普拉克公司，D-丙交酯由浙江銘眾生物醫(yī)用材料與器械研究院提供。L-丙交酯和D-丙交酯在乙酸乙酯中重結(jié)晶除去雜質(zhì)，60℃下真空干燥至恒重。HDI和IPDI購自萬華化學(xué)公司，PHDI、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫購自西格瑪公司。

雙端羥基封端的PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA三嵌段共聚物按中國專利(專利號：ZL201510058848.4)所述方法合成。具體方法如下：在希丁克管中加入預(yù)定質(zhì)量比的雙端羥基封端的PEB和丙交酯，然后將希丁克管抽真空后充入氬氣，并進(jìn)行氣體置換3次(即反復(fù)抽真空和充入氬氣3次)，最終希丁克管內(nèi)為氬氣氛圍，再向希丁克管中加入干燥的甲苯和辛酸亞錫，甲苯的添加質(zhì)量為PEB質(zhì)量的10倍，辛酸亞錫添加質(zhì)量為丙交酯質(zhì)量的5‰。在110℃下攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后將希丁克管中的反應(yīng)混合物滴加入5倍于甲苯體積的甲醇中，過濾分離后得到三嵌段共聚物產(chǎn)物，60℃條件下真空干燥12h，備用。當(dāng)所使用丙交酯為L-丙交酯和D-丙交酯時，分別得到PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA三嵌段共聚物。

下面的實施例可以使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

在實施例1～8中，取相似分子量和共聚組成的PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA預(yù)聚物，擴(kuò)鏈或交聯(lián)反應(yīng)制備含立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶PLA硬區(qū)的聚氨酯彈性體。

其中實施例1～7為熱固性彈性體，實施例8為熱塑性彈性體。

實施例的具體步驟為：

(1)取PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA三嵌段共聚物，在90℃下充分溶解于甲苯中，冷卻至室溫后得到預(yù)聚物溶液；

(2)將含催化劑+(擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑)的甲苯溶液注入預(yù)聚物溶液中，攪拌均勻；在80～100℃條件下反應(yīng)4～12h后，置于真空烘箱中加熱干燥至恒重，即得到含立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的聚氨酯彈性體。

在對比例1～4中，以單一的PLLA-PEB-PLLA三嵌段共聚物為預(yù)聚物，制備聚氨酯彈性體，其中對比例1～3為熱固性彈性體，對比例4為熱塑性彈性體。

實施例1～8和對比例1～4中PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA組分分子量、質(zhì)量比、催化劑種類與用量、擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑種類與用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間如表1所示。

廣角X射線衍射(WAXD)測試：利用Rigaku RU-200儀器分析樣品的WAXD曲線，測試溫度為25℃，所用X射線波長為0.154nm。

DSC測試：利用NETZSCH 214Polyma DSC(NETZSCH,Germany)分析了彈性體的熱性能和結(jié)晶行為。取約10～13mg的片狀樣品置于鋁盤中，以10℃/min的速率快速降溫至-70℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至210℃以測定樣品的結(jié)晶與熔融行為。

將實施例1～8和對比例1～4樣品的溶劑澆注薄膜裁剪為標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴狀樣條，樣條長度為50mm，橫截面寬度為4.0mm，厚度約0.5mm。利用SANS萬能材料試驗機(jī)進(jìn)行單向拉伸測試，拉伸速率為20.0mm/min。每個樣品至少平行測試五次，然后取其平均值。

表1：實施例1～8和對比例1～4中PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA組分分子量、質(zhì)量比、催化劑種類與用量、擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑種類與用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間

注：各嵌段分子量表示中750-3600-750分別表示PEB、單個PLLA或PDLA嵌段的數(shù)均分子量為3600和750g/mol。擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑用量為使其異氰酸根基團(tuán)的摩爾數(shù)為預(yù)聚物總摩爾數(shù)的2倍。

實驗數(shù)據(jù)分析：

由WAXD分析結(jié)果可知(圖1)，PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA共混制備的彈性體中呈現(xiàn)PLLA/PDLA立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的衍射峰。而以單獨(dú)PLLA-PEB-PLLA制備得到的彈性體不結(jié)晶或只呈現(xiàn)非常微弱的PLLA同質(zhì)結(jié)晶的衍射峰。當(dāng)PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA預(yù)聚物的質(zhì)量比趨向于5/5時，立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的衍射峰增強(qiáng)，結(jié)晶度提高。由DSC結(jié)果可知(表3)，PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA共混制備的彈性體在升溫過程中同時出現(xiàn)熔點較低的PLLA同質(zhì)結(jié)晶熔融峰和熔點較高的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶熔融峰，以單獨(dú)PLLA-PEB-PLLA制備得到的彈性體無結(jié)晶熔融峰或只有同質(zhì)結(jié)晶熔融峰，且當(dāng)PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA預(yù)聚物的質(zhì)量比趨向于5/5時，同質(zhì)結(jié)晶的熔融峰逐漸減弱并消失，立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的熔融峰逐漸增強(qiáng)。這表明當(dāng)以PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA共混物為聚氨酯預(yù)聚物時，可提高聚氨酯的結(jié)晶能力，同時可基于兩種預(yù)聚物的混合比例，合理調(diào)控聚氨酯彈性體的結(jié)晶度和結(jié)晶能力。

實施例1～8、對比例1～4樣品的透明性、熱性能及機(jī)械性能的測試結(jié)果如表3。

表3：實施例1～8和對比例1～4樣品的透明性、熱性能與機(jī)械性能

注：表中T_m,HC、T_m,SC分別表示PLLA同質(zhì)結(jié)晶和PLLA/PDLA立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的熔點，ΔH_m,hc、ΔH_m,sc分別表示PLLA同質(zhì)結(jié)晶和PLLA/PDLA立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的熔融焓。

如表3所示，對比實施例1～4和對比例1，與單獨(dú)的PLLA-PEB-PLLA制備的聚氨酯彈性體相比，含立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的聚氨酯彈性體具有更大的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量，當(dāng)預(yù)聚物中PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA的混合比例趨近于5/5時，聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量增大(圖2)，斷裂伸長率和透明度降低。對比實施例1、5、7，當(dāng)共混比例相同時，隨著PLLA和PDLA嵌段分子量的增大，彈性體中立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶含量和硬段含量增加，彈性體的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量增大。以上實施例和對比例說明，無論在熱固性和熱塑性聚氨酯彈性體中，PLLA/PDLA立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的形成提高了彈性體的機(jī)械強(qiáng)度和模量，同時也可提高彈性體的耐熱性，可擴(kuò)寬其工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。

最后，需要注意的是，以上列舉的僅是對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案進(jìn)行描述。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有很多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容中直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。