本發(fā)明是有關于一種氨基甲酸酯化合物，且特別是有關于一種用于與可共聚合單體合成為分歧狀共聚物的氨基甲酸酯化合物。

背景技術：

近年來，熱可塑性樹脂因具有良好的加工成型性、物理性及機械性，尤其是成型品的良好外觀及光澤性上更是其一大特色，因此，已廣泛應用于不同領域中，例如家用電器、機械零件、辦公用品、電子元件及汽車工業(yè)等。

一般而言，熱可塑性樹脂可以射出成型、押出成型及吹延成型等成型方法來加工。另外，在特定加工成型時，則需將上述樹脂先押成板狀(sheet)后再成型。為達成此要求，樹脂須具備有高熔融強度(即，提高樹脂的分子量)，方可于熱成型或真空成型時，保有良好厚度均勻性及尺寸安定性。

然而，在提高樹脂的分子量后，將會造成流動性下降、加工性變差及產能降低等缺點。為改善此缺點，通常以添加分歧劑的方式加以改良。在現有技術中，所添加的分歧劑屬多官能性反應單體，例如二乙烯基(divinyl)化合物或多價丙烯酸酯(acrylate)化合物；但在制程上若使用此類單體，雖可避免流動性降低及加工性變差等缺點，卻容易造成交聯而導致樹脂附著于管路表面形成碳化物，進而造成制程操作不順利，并且造成所制得的樹脂色相不佳。

綜上所述，如何提高分歧度以提高樹脂的熔融張力，同時有助于薄肉化加工及提高生產安定性，乃為熟悉此項技術領域者，長久以來亟待突破的課題。

技術實現要素：

本發(fā)明提供一種新穎的氨基甲酸酯化合物，其用于與可共聚合單體合成為分歧狀共聚物，以使成型品具有高熔融張力，有助于薄肉化加工及提高生產安定性。

本發(fā)明的氨基甲酸酯化合物，由式(1)表示，

在式(1)中，r1、r2及r3各自獨立地為-(ch2)n-，n為2至12的整數，x1為丙烯酸己內酯的去除羥基上一個氫的殘基，x2為季戊四醇三丙烯酸酯的去除羥基上一個氫的殘基，x3為含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的去除羥基上一個氫的殘基。

在本發(fā)明的一實施例中，含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物包含季戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸己內酯。

在本發(fā)明的一實施例中，氨基甲酸酯化合物是由包含季戊四醇三丙烯酸酯及丙烯酸己內酯與三異氰酸酯化合物反應而得，三異氰酸酯化合物由式(2)表示，

在式(2)中，ra、rb、rc各自獨立地為-(ch2)n-，n為2至12的整數。

在本發(fā)明的一實施例中，氨基甲酸酯化合物由式(3)或式(4)表示，

在式(3)及式(4)中，r4、r5、r6、r11、r12及r13各自獨立地為-(ch2)n-，n為2至12的整數，r7、r8、r9、r10、r14及r15為-(ch2)5-。

在本發(fā)明的一實施例中，在式(3)及式(4)中，r4、r5、r6、r11、r12及r13各自獨立地為-(ch2)n-，n為2至10的整數。

在本發(fā)明的一實施例中，在式(3)及式(4)中，r4、r5、r6、r11、r12及r13各自獨立地為-(ch2)n-，n為4至8的整數。

在本發(fā)明的一實施例中，在式(3)及式(4)中，r4、r5、r6、r11、r12及r13各自獨立地為-(ch2)n-，n為6。

在本發(fā)明的一實施例中，氨基甲酸酯化合物用于與可共聚合單體合成為分歧狀共聚物。

在本發(fā)明的一實施例中，可共聚合單體包含選自由苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體所組成的族群中的至少一個。

在本發(fā)明的一實施例中，分歧狀共聚物在摩爾質量為2×10⁵g/mol至3×10⁶g/mol的范圍，平均旋轉半徑為30nm至50nm。

基于上述，本發(fā)明所提供的氨基甲酸酯化合物適用于高分子合成上，其用于與可共聚合單體合成為在摩爾質量為2×10⁵g/mol至3×10⁶g/mol的范圍，平均旋轉半徑為30nm至50nm的分歧狀共聚物，具有分歧劑的作用，以使成型品具有高熔融張力，有助于薄肉化加工并提高生產安定性。

為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉實施例，并配合附圖作詳細說明如下。

附圖說明

圖1為合成例1的氨基甲酸酯化合物的¹h-nmr圖譜；

圖2為合成例1的氨基甲酸酯化合物的gpc圖譜；

圖3為合成例2的氨基甲酸酯化合物的¹h-nmr圖譜；

圖4為合成例2的氨基甲酸酯化合物的gpc圖譜。

具體實施方式

在本發(fā)明的說明書及權利要求書中，用語“(甲基)丙烯酸酯”是表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。

本發(fā)明提供一種氨基甲酸酯(urethane)化合物，其由式(1)表示，

在式(1)中，r1、r2及r3各自獨立地為-(ch2)n-，n為2至12的整數，x1為丙烯酸己內酯(caprolactoneacrylate)的去除羥基上一個氫的殘基，x2為季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritoltriacrylate)的去除羥基上一個氫的殘基，x3為含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的去除羥基上一個氫的殘基。

更具體而言，在式(1)中，r1、r2及r3各自獨立地為-(ch2)n-，較佳地，n為2至10的整數；更佳地，n為4至8的整數；最佳地，n為6。

含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物包含季戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸己內酯。

本發(fā)明的氨基甲酸酯化合物是由包含季戊四醇三丙烯酸酯及丙烯酸己內酯與三異氰酸酯化合物反應而得。

三異氰酸酯化合物由式(2)表示，

在式(2)中，ra、rb、rc各自獨立地為-(ch2)n-，n為2至12的整數。

更具體而言，在式(2)中，ra、rb、rc各自獨立地為-(ch2)n-，較佳地，n為2至10的整數；更佳地，n為4至8的整數；最佳地，n為6。

三異氰酸酯化合物的具體例由下式表示。

季戊四醇三丙烯酸酯由下式表示。

丙烯酸己內酯的具體例由下式表示。

含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例包含但不限于丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-3-羥基丁酯、甲基丙烯酸-3-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、二丙二醇丙烯酸酯(dipropyleneglycolacrylate)、二丙二醇甲基丙烯酸酯(dipropyleneglycolmethacrylate)、丁二醇丙烯酸酯、丁二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(polyethyleneglycolmethacrylate)、聚丙二醇丙烯酸酯(polypropyleneglycolacrylate)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(polypropyleneglycolmethacrylate)、聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯(polyethyleneglycol-polypropyleneglycolmethacrylate)、聚乙二醇-1,4-丁二醇甲基丙烯酸酯(polyethyleneglycol-1,4-butanediolmethacrylate)、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯(2-hydroxy-3-phenoxy-propylacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯及丙烯酸己內酯。較佳地，含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物為季戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸己內酯。

本發(fā)明的氨基甲酸酯化合物較佳由式(3)或式(4)表示，

在式(3)及式(4)中，r4、r5、r6、r11、r12及r13各自獨立地為-(ch2)n-，n為2至12的整數，r7、r8、r9、r10、r14及r15為-(ch2)5-。

更具體而言，在式(3)及式(4)中，r4、r5、r6、r11、r12及r13各自獨立地為-(ch2)n-，較佳地，n為2至10的整數；更佳地，n為4至8的整數；最佳地，n為6。

本發(fā)明的氨基甲酸酯化合物用于與可共聚合單體合成為分歧狀共聚物，其中可共聚合單體可包含選自由苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體所組成的族群中的至少一個。更具體而言，可共聚合單體較佳為苯乙烯系單體。即，本發(fā)明的氨基甲酸酯化合物具有分歧劑的作用，能夠使成型品具有高熔融張力，有助于薄肉化加工并提高生產安定性。

苯乙烯系單體的具體例可包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯或溴苯乙烯。較佳地，苯乙烯系單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或其組合。本發(fā)明采用的苯乙烯系單體可為單獨一種單體、兩種或兩種以上的單體并用。

丙烯腈系單體也可單獨或混合使用，且丙烯腈系單體包括但不限于丙烯腈或α-甲基丙烯腈。較佳地，丙烯腈系單體為丙烯腈。

(甲基)丙烯酸酯系單體的具體實例包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethyleneglycoldiacrylate)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撐二甲基丙烯酸酯(ethylenedimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyldimethacrylate)等。較佳地，(甲基)丙烯酸酯系單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯。本發(fā)明采用的(甲基)丙烯酸酯系單體可為單獨一種單體、兩種或兩種以上的單體并用。

以下，通過實驗例來詳細說明上述本發(fā)明所提出的氨基甲酸酯化合物。然而，下述實驗例并非用以限制本發(fā)明。

實驗例

為了證明本發(fā)明所提出的氨基甲酸酯化合物能夠與可共聚合單體合成為分歧狀共聚物，借此使成型品具有高熔融張力，以下特別作此實驗例。

氨基甲酸酯化合物的制備

合成例1

合成例1的氨基甲酸酯化合物可通過以下反應流程1制備。

[反應流程1]

y代表sr495b(丙烯酸己內酯)的去除羥基上一個氫的殘基。

將1.9重量份的mehq(對苯二酚單甲醚(monomethyletherhydroquinone))、600重量份的由拜耳(bayer)公司制造的hdt(商品名n3300，其是六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylenediisocyanate/簡稱hdi)的三聚體)、1361重量份的eb(乙二醇單丁醚(ethyleneglycolmonobutylether))及1.9重量份的dbdtl(二月桂酸二丁錫(dibutyltindilaurate))置入四口反應瓶后，攪拌均勻成一混合溶液。之后，在室溫下將757重量份的由莎多瑪(sartomer)公司制造的商品名sr495b(丙烯酸己內酯(caprolactoneacrylate))慢慢滴入上述混合溶液中，再升溫至50℃反應1小時。接著，將514重量份的由長興材料工業(yè)股份有限公司(eternalmaterialsco.,ltd.)制造的petia(商品名em235-1(季戊四醇三丙烯酸酯))溶解于514重量份的eb中，然后滴入參與反應，接著升溫至75℃反應5小時，反應結束后將溫度降至室溫后，再將生成物過濾析出，即得到氨基甲酸酯化合物。

圖1為合成例1的氨基甲酸酯化合物的¹h-nmr圖譜。使用布魯克(bruker)公司制造的核磁共振光譜儀ultrashield400mhz，測定¹h-nmr(氫原子核磁共振)的結果。如圖1所示，sr495b官能基oh的h(3.5ppm)信號消失，hdt的h(3.2ppm)信號位移，因此，確認反應有進行。

圖2為合成例1的氨基甲酸酯化合物的gpc圖譜。利用沃特斯(waters)公司制造的凝膠滲透層析儀(gpc)，具備示差折射率檢出器(watersri-2414)及紫外線可見光檢出器(waterspda-2996)分析測定，分析條件為管柱：mz-gelsdpluslinear5μm300×8.0mm，移動相：thf(流速0.5ml/min)。如圖2所示，低分子量消失，高分子量出現，因此，確認反應有進行。

合成例2

合成例2的氨基甲酸酯化合物可通過以下反應流程2制備。

[反應流程2]

y代表sr495b(丙烯酸己內酯)的去除羥基上一個氫的殘基。

將2重量份的mehq(對苯二酚單甲醚)、600重量份的由拜耳公司制造的hdt(商品名n3300)、1036.5重量份的eb(乙二醇單丁醚)及2重量份的dbdtl(二月桂酸二丁錫)置入四口反應瓶后攪拌均勻成一混合溶液。之后，在室溫下將432.5重量份的由莎多瑪公司制造的商品名sr495b(丙烯酸己內酯(caprolactoneacrylate))慢慢滴入上述混合溶液中，再升溫至50℃反應1小時。接著，將955重量份的petia(商品名em235-1(季戊四醇三丙烯酸酯))溶解于955重量份的eb中，然后滴入參與反應，接著升溫至75℃反應5小時，反應結束后將溫度降至室溫后，再將生成物過濾析出，即得到氨基甲酸酯化合物。

圖3為合成例2的氨基甲酸酯化合物的¹h-nmr圖譜。如圖3所示，sr495b官能基oh的h(3.5ppm)信號消失，hdt的h(3.2ppm)信號位移，因此，確認反應有進行。

圖4為合成例2的氨基甲酸酯化合物的gpc圖譜。如圖4所示，低分子量消失，高分子量出現，因此，確認反應有進行。

圖3的¹h-nmr圖譜與上述圖1的¹h-nmr圖譜的測定方式相同，圖4的gpc圖譜與上述圖2的gpc圖譜的測定方式相同，故在此不予贅述。

共聚物的合成

實施例1

在92.4重量份的苯乙烯單體以及7.4重量份的乙苯中，加入150ppm的1,1-二-過氧化叔丁基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(tx-29a)、250ppm的正-十二烷基硫醇(n-dodecylmercaptan)及110ppm的3-(3’,5’-雙-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯(octadecyl-3-(3’,5’-di-t-butyl-4’-hydroxyphenyl)propionate)(ix-1076，ciba制造)及220ppm的三-(2,4-雙-叔丁基-苯基)磷酸酯(tri-(2,4-di-t-butyl-phenyl)phosphate)(p-168)的存在下，加入650ppm的合成例1的氨基甲酸酯化合物進行反應，反應條件為：每小時40公升的流速泵入三個串聯且容量為110公升的柱狀流式反應器中，反應入口溫度各保持在115℃、130℃、150℃，最后轉化率為80重量％，經260℃的加熱器加熱，15torr真空度下操作的脫揮發(fā)設備移去未反應單體及惰性溶劑，經押出設備押出后，即得到共聚物。

實施例2

合成方法同實施例1，不同之處在于加入500ppm的合成例2的氨基甲酸酯化合物進行反應，而非加入650ppm的合成例1的氨基甲酸酯化合物進行反應。

參考例1

合成方法同實施例1，不同之處在于未加入合成例1或合成例2的氨基甲酸酯化合物進行反應。

評估：共聚物的平均旋轉半徑測定

對實施例1、實施例2以及參考例1的共聚物，以下述方法在摩爾質量(molarmass)為2×10⁵g/mol至3×10⁶g/mol的范圍，進行平均旋轉半徑(averageradiusofgyration)測定。利用沃特斯公司制造的凝膠滲透層析儀(gpc)串聯懷亞特技術公司(wyatttechnologycorporation)制造的機型dawn8+的多角度激光光散射儀(multi-anglelaserlightscattering；malls)及機型viscostar-ii的粘度計(viscometer)進行測定，分析條件為管柱：mz-gelsdpluslinear5μm300×8.0mm，移動相：thf(流速0.5ml/min)。測定結果顯示在下方表1中。

[表1]

從上方表1可得知，在比較例1的共聚物的合成過程中，并未加入合成例1或合成例2的氨基甲酸酯化合物進行反應，因此，在摩爾質量為2×10⁵至3×10⁶g/mol的范圍，平均旋轉半徑的數值較小(19.4nm)，代表分歧效果較差。

相較之下，實施例1及實施例2是使用本發(fā)明所提出的氨基甲酸酯化合物進行反應以合成共聚物，由于本發(fā)明的氨基甲酸酯化合物具有分歧劑的作用，能夠與可共聚合單體合成為分歧狀共聚物，因此，在摩爾質量為2×10⁵至3×10⁶g/mol的范圍，實施例1及實施例2中所合成的共聚物的平均旋轉半徑分別為35.2nm及42.0nm(即，平均旋轉半徑為30nm至50nm)，平均旋轉半徑的數值較大，代表分歧效果較佳。

綜上所述，本發(fā)明所提出的氨基甲酸酯化合物用于與可共聚合單體合成為分歧狀共聚物，其中可共聚合單體可包含選自由苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體所組成的族群中的至少一個。所合成的分歧狀共聚物在摩爾質量為2×10⁵g/mol至3×10⁶g/mol的范圍，平均旋轉半徑為30nm至50nm，分歧效果良好。因此，本發(fā)明的氨基甲酸酯化合物具有分歧劑的作用，能夠使成型品具有高熔融張力，有助于薄肉化加工并提高生產安定性。

最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍。