技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于熱塑性聚酯彈性體(TPE-E)的基于次膦酸鹽和膦酸酯低聚物、聚合物和/或共聚物的阻燃劑的混合物。
背景技術(shù)：
：：已經(jīng)證明次膦酸的鹽(次膦酸鹽)是熱塑性聚合物的有效的阻燃添加劑(DE-A-2252258和DE-A-2447727)。次膦酸鈣和次膦酸鋁已被描述為在聚酯中是特別有效的，比例如堿金屬鹽對聚合物模塑組合物材料的性能產(chǎn)生較少的削弱(EP-A-0699708)。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)次膦酸鹽與各種含氮化合物的協(xié)同組合，并且在很多聚合物中其比單獨(dú)的次膦酸鹽更有效作為阻燃劑(WO97/39053、DE-A-19734437、DE-A-19737727和U.S.專利號6,255,371B1)。當(dāng)用作TPE-E的阻燃劑時，次膦酸鹽也顯示阻燃劑活性。然而，在美國保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室(UnderwriterLaboratories，UL)94測試中達(dá)到V-0級別所需要的總填充量相當(dāng)高，無論是將它們單獨(dú)加入還是與三聚氰胺基或者其它增效劑結(jié)合使用(WO2008/011941A1中的對比例和EP1935944A2中的實(shí)施例)。此外，在TPE-E化合物中相對高的次膦酸鹽填充量引起基體彈性體物理性能的一些損失。聚膦酸酯或者共聚膦酸酯同樣在許多工程塑料中顯示出阻燃劑活性。然而，這些聚膦酸酯在熱塑性樹脂中需要高填充量，即使加入典型的三聚氰胺基增效劑(US2009/0043013A1)。令人吃驚地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，無論在彈性體材料中使用或者不使用另外的氮基組分如三聚氰胺衍生物，次膦酸鹽與聚膦酸酯或者共聚膦酸酯的混合物在TPE-E中在阻燃作用方面均顯示協(xié)同效應(yīng)。可以在較低填充量下實(shí)現(xiàn)根據(jù)UL94的V-0級，并且減少對物理性能的負(fù)面影響。本發(fā)明的阻燃TPE-E材料還顯示非常好的流動性、可擠出性和模塑性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明提供用于熱塑性聚酯彈性體的阻燃混合物，其包含式(I)或者(II)的次膦酸鹽作為組分A其中R1和R2相同或者不同，為H或者C1-C6-烷基，線性或者支化的，和/或芳基；M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或質(zhì)子化的氮堿；優(yōu)選鈣離子、鎂離子、鋁離子和/或鋅離子，m是1至4；n是1至4；x是1至4，m優(yōu)選2或者3；n優(yōu)選1或3，并且x優(yōu)選1或2。適合構(gòu)成次膦酸鹽的次膦酸的例子為：二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1,4-(二甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸。根據(jù)本發(fā)明，次膦酸的鹽可以通過已知的方法制備，例如更詳細(xì)地描述于EP-A-699708中的那些。這里，次膦酸例如在水溶液中與金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物或者金屬氧化物反應(yīng)。本發(fā)明進(jìn)一步包含膦酸酯低聚物、聚合物或者共聚物作為組分B。線性和支化的膦酸酯低聚物和聚合物在文獻(xiàn)中是已知的。對于支化的膦酸酯低聚物或者聚合物，參見U.S.專利號2,716,101、3,326,852、4,328,174、4,331,614、4,374,971、4,415,719、5,216,113、5,334,692、4,374,971、3,442,854、6,291,630B1和6,861,499B1。對于膦酸酯低聚物，參見U.S.專利申請20050020800A1、20070219295A1和20080045673A1。線性膦酸酯低聚物和聚合物的參考文獻(xiàn)包括U.S.專利號2,534,252、3,946,093、3,919,363、6,288,210B1、2,682,522、2,891,915和4,046,724。膦酸酯共聚物可以是無規(guī)或者嵌段的。無規(guī)聚酯膦酸酯和無規(guī)聚碳酸酯基膦酸酯可以通過幾種方法來制備，例如由雙酚、膦酸酯單體和羧酸酯單體或者由雙酚、膦酸酯單體和碳酸二苯酯單體的熔體縮合(參見例如DE-OS(德國已公開的說明書)號2,925,206和2,925,208)。使用這些方法制備的聚合物是單體的無規(guī)(或者統(tǒng)計(jì)的)混合物。無規(guī)的共聚膦酸酯還可以通過芳族聚酯和芳族聚膦酸酯的溶液在升高的溫度下擠出來制備(U.S.專利號4,782,123)。在U.S.專利號4,762,905中，熱塑性聚膦酸基碳酸酯是通過至少一種芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯和膦酸二芳基酯在堿性縮聚催化劑存在下在加熱和減壓下的縮聚反應(yīng)而制備的。在U.S.專利號4,508,890中，熱塑性聚膦酸基碳酸酯是通過至少一種芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯和膦酸二芳基酯在中性催化劑的存在下的縮聚而制備的。優(yōu)選的膦酸酯共聚物是嵌段共聚物，如聚(嵌段-膦酸基-酯)或者聚(嵌段-膦酸基-碳酸酯)。這些是已知的并且描述于公開的US專利申請20070129511A1中。在一些實(shí)施方式中，至少一種膦酸酯低聚物或者聚膦酸酯和一種或多種聚酯或者聚碳酸酯可以通過酯交換或者縮聚反應(yīng)而彼此相連接，并且在某些實(shí)施方式中聚(嵌段-膦酸基-酯)和/或聚(嵌段-膦酸基-碳酸酯)可以顯示單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。本發(fā)明實(shí)施方式的膦酸酯低聚物、聚合物或者共聚物，可以具有在二氯甲烷中測量的從大約1.03至大于大約1.35的相對溶液粘度(ηrel)。相對粘度是特定體積的聚合物溶液流過毛細(xì)管所花費(fèi)的時間與純?nèi)軇┧ㄙM(fèi)的相應(yīng)時間的比率。在二氯甲烷中不完全可溶的或者不溶的聚膦酸酯也是合適的。使用雙酚A制備的膦酸酯低聚物或者聚合物可以具有大約28℃至大約107℃的Tg。共聚物能夠顯示高達(dá)145℃的Tg。在一些實(shí)施方式中，膦酸酯低聚物、聚合物或者共聚物可以是支化的或者線性的，并且可以用最高達(dá)大約50mol％的支化劑來制備。在其它實(shí)施方式中，膦酸酯低聚物、聚合物或者共聚物可以具有大約2,000g/mol至大約35,000g/mol的分子量(Mn)，優(yōu)選Mn為大約4000至大約20,000g/mol。用于制備低聚膦酸酯和聚膦酸酯的膦酸二芳基酯，也被稱為磷酸二酯(phosphodiester)，可能包括式(1)的那些：其中每個(R8)u和每個(R10)v可以彼此獨(dú)立地為氫、C1-C4的低級烷基，并且u和v獨(dú)立地是整數(shù)，其中u＝1至5，且v＝1至5；R9可以是低級烷基C-C4。在實(shí)施方式中，膦酸二芳基酯包括甲基-膦酸二苯酯或者甲基二苯氧基膦氧化物，其中R9可以是烷基殘基或者基團(tuán)，可以是甲基殘基或者基團(tuán)。本發(fā)明實(shí)施方式中，用于制備低聚膦酸酯和/或聚膦酸酯的磷酸二酯，如式(1)的那些，可以具有如下摩爾比：相對于雙酚，結(jié)構(gòu)1的磷酸二酯最高至+-50mol％，在一些實(shí)施方式中最高至+-20mol％，并且在其它實(shí)施方式中最高至+-10mol％。各種二羥基芳族化合物或者雙酚可以單獨(dú)或者彼此組合使用，以形成用于本發(fā)明實(shí)施方式中的低聚膦酸酯和/或聚膦酸酯。這些二羥基芳族化合物可以是但不限于通式(3)的那些：其中每個(R1)m和(R2)n可以彼此獨(dú)立地為氫、鹵素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基或者包括C6-C20芳基的基團(tuán)；m和n獨(dú)立地是整數(shù)1至4；并且Q對于非可分裂的(non-splitable)雙酚類可以是鍵、氧原子、硫原子或者SO2基團(tuán)，并且對于可分裂的(splitable)雙酚類Q可以是如下基團(tuán)其中R3和R4可以獨(dú)立地是氫原子、低級烷基C1-C4烷基、芳基和取代的芳基。R3和R4可以結(jié)合形成C4-C20環(huán)脂族的環(huán)，其可任選地被一個或多個C1-C20烷基、芳基或者這些的組合取代。一種或多種雙酚類可以用于制備低聚膦酸酯或者聚膦酸酯，并且這些雙酚類可以包括但不限于雙酚A、間苯二酚、氫醌和這些的混合物，或者包括式(3)的其它雙酚類的混合物，例如但不限于2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷、4,4’-二羥基聯(lián)苯、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’二羥基二苯基砜、9,9-二羥基-二苯基芴、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3-二甲基-5-甲基環(huán)己烷(TMC)。其它雙酚類如間苯二酚和氫醌以及這些的混合物或者這些與一種或者多種結(jié)構(gòu)(3)雙酚的混合物在本發(fā)明的實(shí)施方式中也是有用的。例如，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，相對于其它雙酚類，雙酚A的量可以為大約100％至大約0.5％。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的實(shí)施方式的聚合物的含磷量可以通過在低聚膦酸酯或者聚膦酸酯中使用的雙酚的分子量(Mw)來控制。特別地，較低分子量的雙酚將產(chǎn)生具有較高含磷量的低聚膦酸酯或者聚膦酸酯。例如，雙酚類如間苯二酚、氫醌或者這些的組合、或者類似的低分子量雙酚類可以用于制備高含磷量的低聚膦酸酯或者聚膦酸酯。用術(shù)語重量百分?jǐn)?shù)表示的膦酸酯低聚物或者聚合物的含磷量可以為2％至18％。例如，由雙酚A或者氫醌制備的膦酸酯低聚物或者聚合物分別具有10.8和18％的含磷量。與膦酸酯低聚物或者聚合物相比，膦酸酯共聚物具有較小的含磷量。例如，含有膦酸酯和碳酸酯組分的、其中膦酸酯組分由甲基二苯基膦酸酯和濃度為20％的雙酚A組成的共聚物，將僅僅具有大約2.16％磷。在膦酸酯低聚物、聚合物或者共聚物中優(yōu)選的含磷量范圍是大約2％至大約18％。酯交換催化劑可以是任何酯交換催化劑。在一些實(shí)施方式中，酯交換催化劑是非中性酯交換催化劑，如四苯基酚鏻鹽、金屬酚鹽、苯酚鈉、雙酚A的鈉鹽或者其它金屬鹽、酚銨鹽、不含鹵素的酯交換催化劑等等，或者如在2004年2月24日申請的PCT專利申請系列號PCT/US2004005337和PCTAJS2004005443中公開的那些酯交換催化劑，其通過引用整體引入本文。本發(fā)明的阻燃混合物任選地包含三聚氰胺縮合物作為進(jìn)一步的組分C，如蜜白胺[(N2-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)]、蜜勒胺(三氨基-三-s-三嗪)和/或蜜隆(melon)(蜜勒胺和庚嗪的反應(yīng)產(chǎn)物)。本發(fā)明的阻燃混合物任選地包含苯并胍胺、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、雙氰胺和/或胍作為進(jìn)一步的組分C。本發(fā)明的阻燃混合物優(yōu)選包含式(III)至(VIII)的氮化合物或其混合物作為進(jìn)一步的組分C其中R5至R7是氫、C1-C8-烷基、或者C5-C16-環(huán)烷基或者-烷基環(huán)烷基，它們是未取代的或者用羥基官能團(tuán)或C1-C4-羥基烷基官能團(tuán)取代的，或者是C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、-?；蛘?酰氧基，或者C6-C12-芳基或者-芳烷基，或者-OR8或者-N(R8)R9，包括脂環(huán)族-N或者芳族-N型體系，R8是氫、C1-C8-烷基、C5-C6-環(huán)烷基或者-烷基環(huán)烷基，它們是未取代的或者用羥基官能團(tuán)或C1-C4-羥基烷基官能團(tuán)取代的，或者是C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、-?；蛘?酰氧基，或者C6-C12-芳基或者-芳烷基，R9至R13是R8基團(tuán)，或者-O-R8，m和n彼此獨(dú)立地是1、2、3或者4，X是可以與三嗪化合物(III)形成加合物的酸。熱塑性聚酯彈性體通常包含嵌段共聚物，其具有其中聚酯硬嵌段(硬嵌段或者硬鏈段，如芳族聚酯)通過酯鍵與聚酯軟嵌段(軟嵌段或者軟鏈段)鍵接的結(jié)構(gòu)。根據(jù)軟嵌段的種類，可以將熱塑性聚酯彈性體分為兩種類型，基于聚醚的和基于聚酯的。這些彈性體的任何一種可以用于本發(fā)明。構(gòu)成硬嵌段的硬聚酯可以通過二羧酸和二醇的縮聚、羥基羧酸的縮聚和其它得到。通常可以使用由至少芳族單體組分得到的芳族聚酯。芳族單體組分可以包括，例如芳族二醇及其反應(yīng)性的衍生物、芳族二羧酸和對苯二甲酸(以及該芳族二羧酸的反應(yīng)性的衍生物)和/或芳族羥基羧酸[例如，羥基苯甲酸，羥基萘甲酸，4-羧基-4’-羥基-聯(lián)苯，和該羥基羧酸的衍生物(例如烷基、烷氧基或者鹵素取代的化合物)]。芳族單體組分可以單獨(dú)或者組合使用。在芳族聚酯中，如果需要，可以組合使用可共聚單體(包括可共聚單體，以及另外，1,4-丁二醇、對苯二甲酸和其它)。對于芳族聚酯來說，使用至少芳族單體組分作為單體組分是足夠的。例如，芳族聚酯可以是完全芳族的聚酯(例如芳族二羧酸和芳族二醇的聚酯，以及芳族羥基羧酸的聚酯)，或者可以是芳族二羧酸和非芳族二醇(例如，1,4-丁二醇，和脂肪族二醇或者脂環(huán)族二醇)的聚酯、非芳族二羧酸(例如脂肪族二羧酸)和芳族二醇的聚酯以及芳族羥基羧酸和非芳族羥基羧酸(例如，脂肪族羥基羧酸如乙醇酸或者羥基己酸)的聚酯。在這些硬聚酯之中，優(yōu)選的硬聚酯包括結(jié)晶性芳族聚酯[例如，聚亞烷基芳基化物(例如，聚C2-4亞烷基芳基化物如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯或者聚萘二甲酸丁二醇酯，和改性的聚C2-4亞烷基芳基化物(例如，用1-30mol％(例如大約3-25mol％和優(yōu)選大約5-20mol％)的可共聚組分(上述提及的可共聚單體例如間苯二甲酸)改性的或者共聚的聚C2-4亞烷基芳基化物))]，以及液晶聚酯，特別地聚對苯二甲酸丁二醇酯等等。更優(yōu)選的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂可以包括含有對苯二甲酸丁二醇酯單元作為主要單元(例如，大約50-100wt％的比例，優(yōu)選大約60-100wt％，并且更優(yōu)選大約70-100wt％)的均聚酯或者共聚酯，例如，聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚酯。在共聚酯(對苯二甲酸丁二醇酯-系列共聚物或者改性的PBT樹脂)中的可共聚的單體(或者共聚單體)可以包括除了對苯二甲酸的二羧酸、除了1,4-丁二醇的二醇、羥基羧酸、內(nèi)酯和其它?？晒簿蹎误w可以單獨(dú)或者組合使用。二羧酸可以包括，例如脂肪族二羧酸(例如C4-40脂肪族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸或者二聚酸，優(yōu)選C4-14二羧酸)，脂環(huán)族二羧酸(例如C8-12脂環(huán)族二羧酸如六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸或者腐殖酸(himicacid))，除對苯二甲酸之外的芳族二羧酸(例如，C8-16芳族二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸；萘二羧酸如2,6-萘二羧酸；和4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯氧基醚二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸或者4,4’-二苯基酮二羧酸)，或者其反應(yīng)性的衍生物[例如，能夠形成酯的衍生物(或酯可形成性衍生物)，例如低級烷基酯(例如，鄰苯二甲酸或間苯二甲酸的C1-4烷基酯，如鄰苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲酯(DMI))；酸氯化物；酸酐；和能夠形成酯的衍生物(或酯可形成性衍生物)如烷基-、烷氧基-或者鹵素-取代的二羧酸化合物]。二醇可以包括，例如不同于1,4-丁二醇的脂肪族亞烷基二醇(例如，低級亞烷基二醇如乙二醇、三亞甲基二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇(如1,6-己二醇)、辛二醇(如1,3-辛二醇)或者癸二醇(如C2-12亞烷基二醇，優(yōu)選C2-10亞烷基二醇)，聚亞氧烷基乙二醇[例如，具有多個氧C2-4亞烷基單元的二醇，例如二乙二醇、二丙二醇、二四亞甲基二醇、三乙二醇、三丙二醇和聚四亞甲基二醇]，脂環(huán)族二醇(例如1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A)，芳族二醇[例如C6-14芳族二醇如氫醌、間苯二酚或者萘二酚；雙酚(例如4,4’-二羥基聯(lián)苯)；雙酚化合物；和苯二甲醇]，以及其反應(yīng)性的衍生物(例如，能夠形成酯的衍生物，如烷基-、烷氧基-或者鹵素-取代的二醇化合物)。雙酚化合物可以包括雙(羥基芳基)C1-6烷基，如雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷(雙酚AD)、1,1-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷，2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)己烷或者2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷；雙(羥基芳基)C4-10環(huán)烷烴，如1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)戊烷或1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷；4,4’-二羥基二苯基醚；4,4’-二羥基二苯基砜；4,4’-二羥基二苯基硫醚；4,4’-二羥基二苯基酮；及其氧化烯加合物。氧化烯加合物可以包括雙酚化合物(例如，雙酚A、雙酚AD和雙酚F)的C2-3烯烴氧化物加合物，例如2,2-雙-[4-(2-羥基乙氧基)苯基丙烷、二乙氧基化雙酚A(EBPA)、2,2-雙-[4-(2-羥基丙氧基)苯基]丙烷和二丙氧基化雙酚A。在氧化烯加合物中，加成上的氧化烯的摩爾數(shù)(C2-3烯烴氧化物如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)可以是大約1到10mol，和優(yōu)選大約1到5mol，相對于每羥基計(jì)。羥基羧酸可以包括，例如，羥基羧酸如羥基苯甲酸、羥基萘甲酸、羥基苯乙酸、4-羧基-4’-羥基-聯(lián)苯、乙醇酸或者羥基己酸，或者其衍生物(例如，烷基-、烷氧基-或者鹵素-取代的化合物)，以及其它。內(nèi)酯可以包括C3-12內(nèi)酯，如丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯或者己內(nèi)酯(例如E-己內(nèi)酯)以及其它。如果必要，這些可共聚的單體可以與多官能化合物組合使用，例如多羧酸(如苯均三酸、偏苯三酸或者苯均四酸)或者其的能夠形成酯(例如醇酯)的衍生物，和多元醇(如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或者季戊四醇)或者其的能夠形成酯的衍生物。組合使用此類多官能化合物會得到支化的PBT-系列樹脂。優(yōu)選的可共聚的單體包括二醇[例如，C2-6亞烷基二醇(例如，直鏈或者支化的亞烷基二醇如乙二醇、三亞甲基二醇、丙二醇或者己二醇)，具有大約2至4個重復(fù)氧化烯單元的聚氧化C2-4亞烷基二醇(例如二乙二醇)，和雙酚化合物(例如，雙酚化合物或者其氧化烯加合物)]，二羧酸[例如，C6-12脂肪族二羧酸(例如，己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸)，在其芳烴環(huán)的不對稱位置上具有兩個羧基的不對稱的芳族二羧酸，和1,4-環(huán)己烷二甲醇]，以及其它。在這些化合物中，優(yōu)選的化合物包括芳族化合物，例如雙酚化合物(特別是雙酚A)的氧化烯加合物，和不對稱芳族二羧酸[例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸，及其反應(yīng)性的衍生物(例如，低級烷基酯如間苯二甲酸二甲酯(DMI))]，和其它。優(yōu)選的是具有不超過30mol％(0至30mol％)的均聚酯(聚對苯二甲酸丁二醇酯)和/或共聚酯(共聚物)的比例(量)的可共聚單體單元的PBT樹脂。在共聚物中，可共聚單體單元的比例可以選自例如大約0.01至30mol％的范圍。所述比例通?？梢詾榇蠹s1至30mol％，優(yōu)選大約3至25mol％，并且更優(yōu)選大約5至20mol％(例如大約5至15mol％)。PBT-系列樹脂可以單獨(dú)或者組合使用。PBT樹脂的特性粘度(IV)沒有特別限定。例如，當(dāng)在35℃下在鄰-氯酚中測量時，PBT樹脂的特性粘度(IV)可以為大約0.6至1.4dL/g。鑒于抗水解性和擠出加工性能，上述特性粘度可以優(yōu)選大約0.8至1.3dL/g，并且更優(yōu)選0.85至1.2dL/g。當(dāng)特性粘度太低時，有時不能得到期望的抗水解性或者期望的擠出加工性能(熔體張力)。另外，當(dāng)特性粘度太高時，在擠出過程中施加的負(fù)荷可能增加。PBT樹脂可以通過對苯二甲酸或者其反應(yīng)性的衍生物與1,4-丁二醇以及如果必要的可共聚單體以常規(guī)方式例如酯交換、直接酯化或者其它方式共聚合來生產(chǎn)。構(gòu)成聚酯基彈性體的軟嵌段的軟聚酯可以以與PBT樹脂相同的方式獲得，通過二羧酸和二醇的縮聚、羥基羧酸或者內(nèi)酯的縮聚以及其它來獲得。只要軟聚酯比構(gòu)成硬嵌段的硬聚酯軟就足夠了。軟聚酯的例子通常包括由至少脂肪族單體組分[例如，脂肪族二醇(例如1,4-丁二醇，和在PBT樹脂的段落中列舉的脂肪族二醇及其反應(yīng)性的衍生物)，脂肪族二羧酸(例如，在PBT樹脂的段落中列舉的脂肪族二羧酸及其反應(yīng)性的衍生物)，脂肪族羥基羧酸(例如乙醇酸和羥基己酸)，以及在PBT樹脂的段落中列舉的內(nèi)酯]得到的聚酯。如有必要，脂肪族單體組分可以與可共聚單體(通常非芳族單體組分，例如脂環(huán)族二醇或者脂環(huán)族二羧酸及其反應(yīng)性的衍生物)組合使用。在這些軟聚酯中，優(yōu)選無定形聚酯例如脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的脂肪族聚酯以及聚內(nèi)酯(內(nèi)酯的開環(huán)聚合物)。只要聚醚基彈性體的軟鏈段具有至少聚醚單元就足夠。軟鏈段可以包含聚醚[例如，具有聚氧化烯單元的脂肪族聚醚(例如在PBT樹脂的段落中列舉的聚氧亞烷基二醇，優(yōu)選聚C2-6亞烷基二醇)]或者通過使用聚醚得到的聚酯。在這些聚醚中，優(yōu)選聚C2-4亞烷基二醇如聚氧化亞乙基二醇、聚氧化亞丙基二醇或者聚氧化四亞甲基二醇。通過使用聚醚得到的聚酯可以包括聚醚(例如聚氧亞烷基二醇)和二羧酸[通常非芳族二羧酸，例如在PBT樹脂的段落中列舉的脂肪族或者脂環(huán)族二羧酸及其反應(yīng)性的衍生物]的聚酯，以及其它。在這些軟嵌段中，優(yōu)選具有至少一種選自聚醚單元(脂肪族聚醚單元，通過使用脂肪族聚醚得到的聚酯單元)和脂肪族聚酯單元的單元的聚酯軟嵌段。熱塑性聚酯彈性體的具體例子包括聚酯基(即聚酯聚酯基)熱塑性彈性體和聚醚基(即聚酯-聚醚基)熱塑性彈性體。聚酯基彈性體包括，例如，包含芳族結(jié)晶聚酯[例如，聚C2-4亞烷基芳基化物(特別地，具有聚對苯二甲酸丁二醇酯單元的均聚物或者具有可共聚組分(如乙二醇或者間苯二酸)的共聚物)或者液晶聚酯]的硬鏈段和包含脂肪族聚酯[例如C2-6亞烷基二醇和C6-12烷基二羧酸的聚酯(例如聚己二酸乙二醇酯或者聚己二酸丁二醇酯)]的軟鏈段的嵌段共聚物。聚醚基彈性體包括，例如硬鏈段和軟鏈段的嵌段共聚物，其中所述硬鏈段包含芳族結(jié)晶聚酯或者液晶聚酯并且軟嵌段包含聚醚如聚氧化C2-4亞烷基二醇如聚四亞甲基醚二醇(例如，聚氧亞烷基二醇和二羧酸的聚酯)。在聚酯彈性體中，優(yōu)選的聚酯彈性體包括(1)聚亞烷基芳基化物硬嵌段和(2)包含聚己內(nèi)酯、具有氧化C2-6亞烷基單元的脂肪族聚醚(例如聚C2-6亞烷基二醇)、或者脂肪族聚酯的聚酯軟嵌段的嵌段共聚物。熱塑性聚酯彈性體可以單獨(dú)或者組合使用。在熱塑性彈性體中，硬鏈段(或者硬組分)相對于軟鏈段(或者軟組分)的重量比[前者/后者]通常為大約10/90至90/10，優(yōu)選大約20/80至80/20，且更優(yōu)選大約30/70至70/30(例如大約40/60至60/40)。對于要求柔韌性的目的(例如電線包覆物)，例如熱塑性聚酯彈性體的撓曲模量優(yōu)選不超過1000MPa，并且優(yōu)選大約50至400MPa(特別地，大約100到300MPa)。在此目的中，撓曲模量太小會引起工藝處理過程中的一些問題。另一方面，在撓曲模量太大的情況下，可能不能獲得足夠的柔韌性。本發(fā)明提供TPE-E組合物，其包含1-30wt％的組分A(次膦酸鹽)、1-30wt％的組分B(磷酸酯低聚物、聚合物或者共聚物)和0-20wt％的組分C(三聚氰胺衍生物)以及20-98wt％的熱塑性聚酯。任選地，還可以存在少量抗滴劑如聚四氟乙烯或者類似的氟聚合物(例如產(chǎn)品)。還可以存在常用的助劑和添加劑，所有組分按重量計(jì)算總共為100wt％。優(yōu)選的TPE-E組合物，包含5-25wt％的組分A、1-20wt％的組分B、0-15wt％的組分C以及40-94wt％的聚酯。同時，如果合適，還包含常規(guī)助劑和添加劑，所有組分累加得到100wt％的總組成。特別優(yōu)選的TPE-E組合物，包含10-25wt％的組分A、1-10wt％的組分B、0-10wt％的組分C和55-89wt％的聚酯，以及任選地大約15wt％至大約30wt％的玻璃纖維，以及如果合適，還有常規(guī)助劑和添加劑，所有組分累加得到100wt％的總組成。本發(fā)明還提供本發(fā)明的組分A、B和任選地C的阻燃混合物用于為如在之前段落中所描述的各種熱塑性聚酯彈性體提供阻燃性的用途。預(yù)期本發(fā)明的阻燃組合物可以包含其它組分，如填料、潤滑劑、表面活性劑、有機(jī)粘結(jié)劑、聚合物粘結(jié)劑、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、抗滴劑如氟聚合物、熱和光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、成核劑、碳二亞胺著色劑、油墨、染料或其任何組合。EP-A-0584567例舉了可以使用的添加劑。本發(fā)明的樹脂組合物可以是顆?；旌衔锘蛘呷廴诨旌衔?，或者可以是由熔融混合物凝固獲得的模制產(chǎn)品(例如片或者膜狀組合物)。顆粒混合物可以通過使TPE-E樹脂與次膦酸鹽(A)、膦酸酯化合物(B)和任選地三聚氰胺衍生物(C)以及一種或多種添加劑通過常規(guī)的方式混合而制備。有很多混合組分的可能的方式，并且每個組分的加入順序可以是任何與期望的混合過程相適合的次序。向熱塑性聚酯中引入組分A、B和C的方法的一個實(shí)例是，在第一步驟中以粉末和/或粒料的形式在混合器中預(yù)混合所有的組分，然后在第二步驟中在配混組件(例如雙螺桿擠出機(jī))中將材料均化成聚合物熔體。任選地，另外的材料如填料也在第一步驟中加入和混合。熔體通常以擠出物的形式被排出、冷卻并造粒。混合組分A、B和C以及任選地填料和/或另外的添加劑的另一個實(shí)例，還可以以任何期望的次序經(jīng)由計(jì)量系統(tǒng)直接引入配混組件中。優(yōu)選在接近擠出過程的末端加入組分B(膦酸酯低聚物、聚合物或者共聚物)以及如果期望的話還有填料。引入組分A、B和C的方法的另一個實(shí)例是一種方法，其包含一次制造不同配方的粒料(母粒)，以某個比率混合(稀釋)粒料，由得到的粒料模塑具有某個配方的產(chǎn)品，(3)一種方法，其包含直接將組分進(jìn)料到模塑機(jī)，以及其它。附帶地，在用于模制產(chǎn)品的組合物的制備中，混合和熔融捏合樹脂組分和其它組分的顆粒有利于提高其它組分的分散性?？梢圆捎贸Ｒ?guī)的方式如擠塑、注塑或者壓塑將本發(fā)明的樹脂組合物熔融捏合以模制成模制產(chǎn)品。此外，樹脂組合物優(yōu)選可以用于各種目的，例如，電或者電子設(shè)備部件、機(jī)械設(shè)備部件、汽車部件、包裝材料和殼體。特別地，樹脂組合物能用于包覆(或者涂覆)電線(包括，例如導(dǎo)線如銅線或者鉑導(dǎo)線、功率輸電線或者傳輸(波-傳輸)線如光導(dǎo)纖維電纜，和其它)。此外，樹脂組合物可以對電線具有合適的粘附性。因此，樹脂組合物能用于包覆(或者涂覆)電線(例如，用作為用于包覆電線的阻燃性樹脂組合物)。通過用樹脂組合物包覆(或者涂覆)電線，可以生產(chǎn)包覆的電線。包覆(或者涂覆)電線的方法不特別限于特定的一種，并且可以包括常規(guī)的包覆(或者涂覆)方法，例如，采用擠塑或者壓制工藝的包覆電線的方法。例如，如有必要，可以通過在將電線保持在片或者膜狀樹脂組合物之間的情況下壓制處理電線來生產(chǎn)包覆的電線。本發(fā)明的樹脂組合物或者組合物的模制產(chǎn)品適合于例如作為電或者電子設(shè)備部件、機(jī)械設(shè)備部件、汽車部件、包裝材料或者殼體的目的。樹脂組合物對于包覆電線，包括功率輸電線或者傳輸(波-傳輸)線如光導(dǎo)纖維電纜是特別有用的。在下文中將如下定義的包含本發(fā)明的阻燃混合物以及如果合適包含其它添加劑的熱塑性聚酯彈性體(TPE-E)稱為彈性體組合物。加入到彈性體組合物中的次膦酸鹽(組分A)的量可以在寬范圍內(nèi)變化。使用的量一般為1-30wt％，基于總的彈性體組合物計(jì)。理想的量取決于彈性體的性質(zhì)和組分B與C的類型，以及取決于使用的實(shí)際次膦酸鹽的特性。優(yōu)選的量為5-25wt％，特別是10-25wt％，基于總的彈性體組合物計(jì)。用于本發(fā)明的阻燃劑的上述次膦酸鹽的物質(zhì)形態(tài)和混合的穩(wěn)定劑可以變化，取決于使用的聚合物的類型和期望的性質(zhì)。例如，可以將次膦酸鹽磨碎得到精細(xì)顆粒形式以實(shí)現(xiàn)在聚合物內(nèi)部更好的分散。如果希望，還可以使用各種次膦酸鹽的混合物。加入到彈性體組合物的膦酸酯低聚物、聚膦酸酯或者共聚膦酸酯(組分B)的量可以在寬范圍內(nèi)變化。使用量一般為1-30wt％，基于總的彈性體組合物計(jì)。理想的量取決于彈性體的性質(zhì)、使用的次膦酸鹽(組分A)的類型以及任選地取決于使用的氮化合物(組分C)的類型。量優(yōu)選為1-20wt％，特別是1-10wt％。任選地加入到彈性體組合物中的氮化合物(組分C)的量可以在寬范圍內(nèi)變化。使用的量一般為0-20wt％，基于總的彈性體組合物計(jì)。理想的量取決于彈性體的性質(zhì)，使用的次膦酸鹽(組分A)的類型，使用的膦酸酯低聚物、聚膦酸酯或者共聚膦酸酯(組分B)的類型和使用的氮化合物的類型。量優(yōu)選為0-15wt％，特別為0-10wt％。如所描述的，除了本發(fā)明的由A、B和C組成的阻燃混合物之外，還可能向模塑組合物中加入填料和增強(qiáng)材料，如玻璃纖維、玻璃珠或者礦物如白堊。具體實(shí)施方式實(shí)施例1.使用的組分商購的熱塑性聚酯彈性體(粒料)：4056TPC-ET(DuPont公司)，以下稱作HY4056(肖氏D硬度40)655TPC未填充的(TiconaEngineeringPolymers)，以下稱作RF655(肖氏D硬度55)440TPC未填充的(TiconaEngineeringPolymers)，以下稱作RF440(肖氏D硬度40)組分A：二乙基次膦酸鋁，以下稱作DEPAL。組分B：可以通過連續(xù)或者不連續(xù)反應(yīng)合成B-1：聚膦酸酯，以下稱作FRX-100(使用不連續(xù)反應(yīng)條件)B-2：聚膦酸酯/碳酸酯-共聚物，比率85/15，以下稱作FRX-Co85聚膦酸酯B-1(FRX-100)的合成：向裝有蒸餾柱和機(jī)械攪拌器的6L反應(yīng)器中投入2,2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A，1.308kg，5.737mol)、120mg苯酚鈉(NaOPh)催化劑、1467g(5.915mol)甲基膦酸二苯酯和225mg四苯基鏻酚鹽。加熱混合物從250至300℃，同時減壓從150至0.4mmHg，經(jīng)過大約8-9小時。在反應(yīng)過程中收集到大約1374g餾出物。在反應(yīng)的最后一小時觀察到熔體的溶液粘度顯著快速地增加。最后，在110rpm的攪拌速度和300℃下的扭矩(作為熔體粘度并因此作為分子量的度量)是12.5±0.4。將聚合物從反應(yīng)器中擠出到水浴中以形成線材，隨后制粒。聚合物為透明、無色和堅(jiān)韌的。它顯示102℃的Tg。產(chǎn)品在二氯甲烷中12小時之后沒有完全溶解。該聚合物中磷的百分比為10.8wt％。使用折光率檢測器通過凝膠滲透色譜法測量分子量?；诰郾揭蚁?biāo)準(zhǔn)物，聚膦酸酯顯示9379的Mn、43480的Mw和4.6的多分散性。聚膦酸酯-碳酸酯B-2(FRXCO85)的合成：向裝有蒸餾柱和機(jī)械攪拌器的6L反應(yīng)器中投入2,2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A，1.308kg，5.737mol)、450mg四苯基鏻酚鹽催化劑、1467g(5.915mol)甲基膦酸二苯酯和35.1g(0.115mol)的1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷。將混合物在265℃下加熱，同時經(jīng)過大約5小時從150mmHg減壓至8mmHg，以制備低聚膦酸酯。在該反應(yīng)過程中收集到大約1038g餾出物。同時，在另一個也裝備有蒸餾柱和機(jī)械攪拌器的6L反應(yīng)器中投入2,2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A，262g，1.149mol)、50mg四苯基鏻酚鹽催化劑和256g(1.196mol)碳酸二苯酯。將混合物在250℃下加熱，同時經(jīng)過大約2.5小時從500mmHg減壓至10mmHg，以制備低聚碳酸酯。在該反應(yīng)過程中收集到大約206g餾出物。將低聚膦酸酯轉(zhuǎn)移到低聚碳酸酯反應(yīng)器中，并將這兩種低聚物在265至305℃下加熱，同時經(jīng)過大約4小時從10mmHg減壓至0.2mmHg。大約收集到206g餾出物。在反應(yīng)的最后一小時觀察到熔體的溶液粘度顯著快速地增加。最后，在110rpm的攪拌速度和300℃下的扭矩(作為熔體粘度并因此作為分子量的度量)是12.1±2.5。將聚合物從反應(yīng)器中擠出到水浴中以形成線材，隨后制粒。聚合物為透明、黃色和堅(jiān)韌的。它顯示112℃的Tg。在二氯甲烷中的相對粘度為1.302。在該聚合物中磷的百分比為9.18wt％。使用折光率檢測器通過凝膠滲透色譜法測量分子量。基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，聚膦酸酯顯示14300的Mn、87700的Mw和6.1的多分散性。組分C：MC(氰尿酸三聚氰胺)(CibaSpecialtyChemicals)其它添加劑：TF2071(聚四氟乙烯)，以下稱為PTFE2.阻燃性彈性體組合物的制備、加工和測試將阻燃組分以表中所述的比率與聚合物粒料以及任選地與添加劑/填料混合，并在180至240℃的溫度下引入雙螺桿擠出機(jī)中(LeistritzZSE27HP-44D)。排出均化的聚合物線材，在水浴中冷卻，然后制粒。充分干燥之后，將模塑組合物在180至240℃的熔融溫度下在注塑機(jī)(ArburgAllrounder320C)中加工，以提供測試樣品。然后測試這些樣品，并根據(jù)UL94垂直狀態(tài)試驗(yàn)對阻燃性分級。根據(jù)ISO527-2/1A測量斷裂拉伸應(yīng)變。根據(jù)ISO868測定肖氏硬度D值。3.測試結(jié)果表1顯示純的TPE-E級(非阻燃的)的對比例，相應(yīng)的具有組分A或者B之一作為單獨(dú)的阻燃劑和具有A+C或者B+C的組合的TPE-E級。表1n.c.＝未分級的表2顯示根據(jù)本發(fā)明的采用A+B或者任選地A+B+C類型的混合物的實(shí)施例實(shí)施例#89101112Hytrel405677.074.0RF44076.076.0RF65581.0A20.521.521.518.516.5B-12.02.02.0B-22.02.0C5.0PTFE0.50.50.50.50.5總的FR含量(A+B+C+PTFE)23.024.024.026.019.0UL94級別V-0V-0V-0V-0V-0斷裂拉伸應(yīng)變[％]550610610470240肖氏D3939394056表2使用了本發(fā)明的阻燃劑組合的實(shí)施例8-12的結(jié)果顯示，通過這些組合在UL94測試中達(dá)到了級別V-0，而具有單獨(dú)的阻燃劑或者大部分對比例的組合不能得到上述結(jié)果。在著火期間或者之后，來自實(shí)施例4-12的樣品沒有顯示任何滴落，而在對比例1-3中觀察到燃燒滴落。組分A在TPE-E樹脂RF655中達(dá)到了V-0級別(實(shí)施例6)，但是斷裂拉伸應(yīng)變大大降低并且硬度提高，表明更加脆性的行為。關(guān)于總的阻燃劑含量，組合A+B-1(實(shí)施例9和12)更加有效，兩者在UL94測試中均達(dá)到了V-0。除了顯示增強(qiáng)的阻燃性，本發(fā)明的組合在幾乎所有的情形下顯示出對重要機(jī)械性能最小的影響，尤其是如果使用較低肖氏D硬度的TPE-E。這通過表中的斷裂拉伸強(qiáng)度值予以例證。與非阻燃樹脂相比，延遲燃燒的材料的肖氏D硬度幾乎沒有變化。當(dāng)前第1頁1 2 3 當(dāng)前第1頁1 2 3