本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種甲基封端丁醇聚氧乙烯醚的制備方法。

背景技術(shù)：

烷基封端聚醚作為特種結(jié)構(gòu)和性能的聚醚在合成潤滑油、日用化工和化纖油劑領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。利用烷基封端聚醚良好的耐熱性，可作為性能優(yōu)良的非離子表面活性劑用于化纖高速紡絲的油劑中，也可作為添加劑用于耐高溫的潤滑油或?qū)嵊椭小＠闷鋵?duì)強(qiáng)堿的穩(wěn)定性，可用于強(qiáng)堿性的洗滌劑配方中。

制造烷基封端聚醚的方法，其中以鹵代烷為烷基化試劑的Williamson(威廉姆森)法因其反應(yīng)活性高而得到研究者的關(guān)注，如日本專利公開特許昭48-22198、特許昭54-32598和特許昭51-203500中揭示，是以甲醇鈉、金屬鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液或醇溶液作堿金屬化試劑。以上合成方法由于反應(yīng)體系中堿性過強(qiáng)，因此合成得到的烷基封端聚醚封端率低，產(chǎn)品色深，副產(chǎn)物多。

專利US 5,847,229提出，采用兩步法，即先將固體氫氧化鈉或氫氧化鉀與含有羥基的聚醚充分反應(yīng)生成相應(yīng)的醇鹽，然后醇鹽與硫酸二甲酯進(jìn)行反應(yīng)，可比以往的方法較大幅度地提高封端聚醚的收率。但是，由于副反應(yīng)的存在，包括專利US 5,847,229在內(nèi)的已有方法，用于封端的原料(如硫酸二甲酯)使用量為理論量的200％以上，封端效率才能達(dá)到90％以上。

甲基封端丁醇聚氧乙烯醚是一種性能優(yōu)良的有機(jī)高分子，由于兩端都封端之后，其油溶性、耐高溫、耐酸堿、抑泡等能力都有所提高，具有獨(dú)特的功能，既可以應(yīng)用在化纖高速紡絲的油劑中；也可作為添加劑用于耐高溫的潤滑油或?qū)嵊椭?；還可用于強(qiáng)堿性的洗滌劑配方中；另外，在聚氨酯工業(yè)中是優(yōu)良的開孔劑和勻泡劑。

目前甲基封端丁醇聚氧乙烯醚的制備方法尚存在一些不足，例如：適用范圍較小，只適用于反應(yīng)活性較高的聚氧乙烯醚；原料硫酸二甲酯的毒性較強(qiáng)；反應(yīng)中副反應(yīng)較多，產(chǎn)品色澤深等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明正是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的各種不足之處，提供了一種甲基封端丁醇聚氧乙烯醚的制備方法。

本發(fā)明為達(dá)到上述目的，是通過這樣的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明公開了一種甲基封端丁醇聚氧乙烯醚的制備方法，包括以下步驟：

1)在外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中，加入丁醇聚氧乙烯醚原料，除氧充氮置換保護(hù)，開啟外循環(huán)泵進(jìn)行高速循環(huán)噴霧；

2)控制反應(yīng)溫度為0-60℃，將液堿原料噴霧進(jìn)入反應(yīng)器中，同時(shí)慢慢加入一氯甲烷原料，實(shí)現(xiàn)三者的充分混合反應(yīng)，加料噴霧時(shí)間為2-36小時(shí)，加料結(jié)束之后，繼續(xù)保溫循環(huán)噴霧反應(yīng)2-12小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束；

3)反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)品以磷酸中和后，經(jīng)過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到甲基封端丁醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中的液滴索特平均直徑(SMD,Sauter MeanDiameter)在10–300μm范圍內(nèi)。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的丁醇聚氧乙烯醚原料，分子量為200-6000。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的丁醇聚氧乙烯醚，一氯甲烷和堿的摩爾比例為1:1.01-2.00:1.01-2.00。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的液堿為氫氧化鈉水溶液或者氫氧化鉀水溶液或者甲醇鈉、甲醇鉀的醇溶液，其質(zhì)量濃度為10-50％。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為10-40℃。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的制得的甲基封端丁醇聚氧乙烯醚還要進(jìn)行產(chǎn)物精制，首先減壓蒸餾除去體系中的低沸點(diǎn)物質(zhì)，然后經(jīng)過過濾得到精制的甲基封端丁醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的甲基封端丁醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品色澤小于30，封端率大于97.5％。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的磷酸為50％的磷酸。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明采用了獨(dú)特的外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器，替代了傳統(tǒng)的攪拌釜式反應(yīng)器。通過將丁醇聚氧乙烯醚和液堿原料在反應(yīng)器上部噴霧混合，它們形成了大量極小的液滴顆粒，與此同時(shí)一氯甲烷作為氣體在反應(yīng)器上部可以與這些小液滴迅速發(fā)生接觸。噴霧的小液滴粒徑極小，從而具有極大的比表面積，可以與氣相中的一氯甲烷迅速接觸，并迅速吸收進(jìn)入小液滴，從而極大的促進(jìn)了反應(yīng)體系中各個(gè)反應(yīng)物種間的傳質(zhì)過程，根據(jù)測試，外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器的傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的攪拌釜式反應(yīng)器的傳質(zhì)速率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，極大的促進(jìn)了反應(yīng)器中各個(gè)反應(yīng)物種間的傳質(zhì)，從而使得反應(yīng)可以處于動(dòng)力學(xué)控制。由于新型外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器的使用，本反應(yīng)體系中無需采用相轉(zhuǎn)移催化劑。反應(yīng)體系中的快速傳質(zhì)過程極大提升了反應(yīng)效率，降低了副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)液滴中的快速傳質(zhì)也保證了各個(gè)小液滴內(nèi)容濃度的均一性，比攪拌釜中濃度分布均勻性有了極大提升，這進(jìn)一步降低了副反應(yīng)的發(fā)生幾率，提高了反應(yīng)的選擇性和效率。

2、本發(fā)明在反應(yīng)中，將液堿和一氯甲烷兩種原料采用不斷加入反應(yīng)器的方式與丁醇聚氧乙烯醚發(fā)生反應(yīng)。一方面，傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器中，使用的醇鈉、醇鉀或者氫氧化鈉、氫氧化鉀都為一次性加入，不僅堿性過強(qiáng)，也使得體系中堿的濃度過高，使得反應(yīng)體系容易發(fā)生大量副反應(yīng)，造成產(chǎn)品色澤深，反應(yīng)原料一氯甲烷被大量消耗。因此采用將核心原料液堿和一氯甲烷兩種原料采用噴霧方式不斷加入反應(yīng)器中與丁醇聚氧乙烯醚發(fā)生反應(yīng)，不僅有效降低了體系的堿性，也降低了體系中堿濃度，從而有效規(guī)避了副反應(yīng)的發(fā)生，此外還對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行除氧充氮置換保護(hù)，進(jìn)一步確保了產(chǎn)品的色澤優(yōu)異。

3、本發(fā)明在反應(yīng)中，由于一氯甲烷采用了慢慢不斷加入的方式，并且由于傳質(zhì)速率極大，迅速吸收進(jìn)入液滴，因此本反應(yīng)器體系不需要采用高壓釜體系，這極大提高了產(chǎn)品的安全性，降低了生產(chǎn)成本。

4、由于本體系屬于動(dòng)力學(xué)控制體系，而副反應(yīng)又得到了足夠的抑制。進(jìn)一步根據(jù)副反應(yīng)活化能高的特點(diǎn)，本發(fā)明采用了低溫法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)反應(yīng)控制，抑制了一氯甲烷的水解反應(yīng)，因此使得反應(yīng)體系的選擇性更高。最終得到的甲基封端丁醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品色澤小于30，封端率大于97.5％。

產(chǎn)品色澤采用鉑-鈷比色法測定。產(chǎn)品封端率＝(封端前聚醚產(chǎn)品羥值-封端后聚醚產(chǎn)品羥值)/封端前聚醚產(chǎn)品羥值*100％。

附圖說明

圖1為外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明公開了一種甲基封端丁醇聚氧乙烯醚的制備方法，本發(fā)明下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)在外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中(液滴索特平均直徑為10μm)，加入丁醇聚氧乙烯醚原料(分子量為200)200kg，除氧充氮置換保護(hù)，開啟外循環(huán)泵進(jìn)行高速循環(huán)噴霧。

(2)控制反應(yīng)溫度為0℃，將液堿(10％NaOH溶液)404kg原料噴霧進(jìn)入反應(yīng)器中，同時(shí)慢慢通入一氯甲烷原料51kg，實(shí)現(xiàn)三者的充分混合反應(yīng)，加料噴霧時(shí)間為36小時(shí)。加料結(jié)束之后，繼續(xù)保溫循環(huán)噴霧反應(yīng)12小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)品用50％的磷酸中和后，經(jīng)過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到甲基封端丁醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品。甲基封端丁醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品色澤為19，封端率為97.7％。

實(shí)施例2

(1)在外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中(液滴索特平均直徑為300μm)，加入丁醇聚氧乙烯醚原料(分子量為6000)600kg，除氧充氮置換保護(hù)，開啟外循環(huán)泵進(jìn)行高速循環(huán)噴霧。

(2)控制溫度在60℃下，將氫氧化鉀溶液(50％KOH)22.5kg噴霧進(jìn)入反應(yīng)器中，同時(shí)慢慢加入一氯甲烷原料10.1kg，實(shí)現(xiàn)三者的充分混合反應(yīng)，加料噴霧時(shí)間為2小時(shí)。加料結(jié)束之后，繼續(xù)保溫循環(huán)噴霧反應(yīng)2小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)品用50％的磷酸中和后，經(jīng)過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到甲基封端丁醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品。甲基封端丁醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品色澤為21，封端率為98.0％。

實(shí)施例3

(1)在外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中(液滴索特平均直徑為50μm)，加入丁醇聚氧乙烯醚原料(分子量為514)514kg，除氧充氮置換保護(hù)，開啟外循環(huán)泵進(jìn)行高速循環(huán)噴霧。

(2)控制溫度在10℃，將甲醇鉀甲醇溶液(30％溶液)304kg原料噴霧進(jìn)入反應(yīng)器中，同時(shí)慢慢加入一氯甲烷原料65.6kg，實(shí)現(xiàn)三者的充分混合反應(yīng)，加料噴霧時(shí)間為24小時(shí)。加料結(jié)束之后，繼續(xù)保溫循環(huán)噴霧反應(yīng)6小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)品用50％的磷酸中和后，經(jīng)過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到甲基封端丁醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品。甲基封端丁醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品色澤為19，封端率為99.5％。

實(shí)施例4

(1)在外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中(液滴索特平均直徑為100μm)，加入丁醇聚氧乙烯醚原料(分子量為1174)587kg，除氧充氮置換保護(hù)，開啟外循環(huán)泵進(jìn)行高速循環(huán)噴霧。

(2)控制反應(yīng)溫度為40℃，將甲醇鈉甲醇溶液(30％溶液)135kg原料噴霧進(jìn)入反應(yīng)器中，同時(shí)慢慢加入一氯甲烷原料37.9kg，實(shí)現(xiàn)三者的充分混合反應(yīng)，加料噴霧時(shí)間為6小時(shí)。加料結(jié)束之后，繼續(xù)保溫循環(huán)噴霧反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)品用50％的磷酸中和后，經(jīng)過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到甲基封端丁醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品。甲基封端丁醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品色澤為20，封端率為99.7％。

實(shí)施例5

(1)在外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中(液滴索特平均直徑為50μm)，加入丁醇聚氧乙烯醚原料(分子量為1000)500kg，除氧充氮置換保護(hù)，開啟外循環(huán)泵進(jìn)行高速循環(huán)噴霧。

(2)控制反應(yīng)溫度在30℃，將氫氧化鉀溶液(33％KOH溶液)102kg原料噴霧進(jìn)入反應(yīng)器中，同時(shí)慢慢通入一氯甲烷原料30.3kg，實(shí)現(xiàn)三者的充分混合反應(yīng)，加料噴霧時(shí)間為9小時(shí)。加料結(jié)束之后，繼續(xù)保溫循環(huán)噴霧反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)品用50％的磷酸中和后，經(jīng)過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到甲基封端丁醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品。甲基封端丁醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品色澤為18，封端率為99.6％。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例子。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例子，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。