本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種烯丙醇聚醚縮水甘油醚的制備方法。

背景技術(shù)：

烷基封端聚醚作為特種結(jié)構(gòu)和性能的聚醚在合成潤滑油、日用化工和化纖油劑領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。分子鏈中羥基全部被烷基取代的烷基封端聚醚與分子鏈中含有羥基的聚醚相比，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。利用烷基封端聚醚良好的耐熱性，可作為性能優(yōu)良的非離子表面活性劑用于化纖高速紡絲的油劑中，也可作為添加劑用于耐高溫的潤滑油或?qū)嵊椭小＠闷鋵妷A的穩(wěn)定性，可用于強堿性的洗滌劑配方中。另外，大多數(shù)烷基封端聚醚還具有抑泡和低泡的特性，故常被用作消泡劑或低泡洗滌劑的單體。此前已有多種制造烷基封端聚醚的方法，其中以鹵代烷為烷基化試劑的Williamson(威廉姆森)法因其反應(yīng)活性高而得到研究者的關(guān)注。已知的Williamson(威廉姆森)方法如日本專利公開特許昭48-22198、特許昭54-32598和特許昭51-203500中揭示，是以甲醇鈉、金屬鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液或醇溶液作堿金屬化試劑。以上合成方法由于反應(yīng)體系中堿性過強，因此合成得到的烷基封端聚醚封端率低，產(chǎn)品色深，副產(chǎn)物多。

專利US 5,847,229提出，采用兩步法，即先將固體氫氧化鈉或氫氧化鉀與含有羥基的聚醚充分反應(yīng)生成相應(yīng)的醇鹽，然后醇鹽與硫酸二甲酯進(jìn)行反應(yīng)，可比以往的方法較大幅度地提高封端聚醚的收率。但是，由于副反應(yīng)的存在，包括專利US 5,847,229在內(nèi)的已有方法，用于封端的原料(如硫酸二甲酯)使用量為理論量的200％以上，封端效率才能達(dá)到90％以上。

烯丙醇聚醚縮水甘油醚是一種含有柔性鏈段的環(huán)氧化合物。由于分子內(nèi)同時含有活性的不飽和雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)，具有良好的反應(yīng)性和活潑性。含有的聚醚鏈段，具有低粘度、柔性好等特點。因而，烯丙醇聚醚縮水甘油醚被廣泛應(yīng)用于環(huán)氧活性稀釋劑、交聯(lián)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑、氯化物穩(wěn)定劑、織物整理劑、改性硅油等方面，是一種多用途的精細(xì)化工產(chǎn)品。

現(xiàn)有專利中一般都以合成短鏈類縮水甘油醚為主，如日本專利Jpn.KokkyoKoho 07133269公布了以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉作用下合成烯丙基縮水甘油醚的方法；中國專利CN1927851A公布了以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，在酸的催化開環(huán)氫氧化鈉閉環(huán)作用下合成烯丙基縮水甘油醚；中國專利CN1927852A公布了以丁醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，在酸的催化開環(huán)氫氧化鈉閉環(huán)作用下合成丁基縮水甘油醚。而所報道的專利中合成長鏈的縮水甘油醚幾乎沒有，同時還存在著上述容易發(fā)生環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)加成產(chǎn)生副反應(yīng)等問題，造成了中間副產(chǎn)物較多，最終影響產(chǎn)品的收率。

中國專利CN104387576A、CN101928389A、CN102050943A和CN102060989A報道了縮水甘油醚基封端烯丙醇聚醚的幾種制備方法，采用了烯丙醇聚醚作為原料，通過催化劑NaH，或者原料NaH，或者固體堿作為原料，制備得到了縮水甘油醚基封端烯丙醇聚醚，但是存在著原料成本高昂難以推廣，原料堿性太強產(chǎn)品色澤深，副產(chǎn)物較多等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明正是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的各種不足之處，提供了一種烯丙醇聚醚縮水甘油醚的制備方法。

本發(fā)明為達(dá)到上述目的，是通過這樣的技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

本發(fā)明公開了一種烯丙醇聚醚縮水甘油醚的制備方法，包括以下步驟：

1)在外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料，除氧充氮置換保護(hù)，開啟外循環(huán)泵進(jìn)行高速循環(huán)噴霧；

2)控制溫度在10-55℃下，將環(huán)氧氯丙烷原料和液堿原料噴霧進(jìn)入反應(yīng)器中，實現(xiàn)三者的充分混合反應(yīng)，加料噴霧時間為3-24小時，加料結(jié)束之后，繼續(xù)保溫循環(huán)噴霧反應(yīng)3-24小時后，反應(yīng)結(jié)束；

3)反應(yīng)結(jié)束后，以磷酸中和后，經(jīng)過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到烯丙醇聚醚縮水甘油醚。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中的液滴索特平均直徑(SMD,Sauter MeanDiameter)在10–300μm范圍內(nèi)。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的烯丙醇聚氧乙烯醚原料，分子量為150-6000。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的烯丙醇聚氧乙烯醚，環(huán)氧氯丙烷和堿的摩爾比例1:1.01-1.50:1.01-1.50。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的烯丙醇聚氧乙烯醚，環(huán)氧氯丙烷和堿的摩爾比例為1:1.01-1.50:1.01-1.50。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的液堿為氫氧化鈉水溶液或者氫氧化鉀水溶液，其質(zhì)量濃度為10-50％。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為15-45℃。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述制得的烯丙醇聚醚縮水甘油醚還要進(jìn)行產(chǎn)物精制，首先減壓蒸餾除去體系中的低沸點物質(zhì)，然后經(jīng)過過濾得到精制的烯丙醇聚醚縮水甘油醚產(chǎn)品。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的烯丙醇聚醚縮水甘油醚產(chǎn)品色澤小于40，封端率大于96％。

作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的磷酸為50％的磷酸。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明采用了獨特的外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器，替代了傳統(tǒng)的攪拌釜式反應(yīng)器。根據(jù)測試，外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器的傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的攪拌釜式反應(yīng)器的傳質(zhì)速率提高了一個數(shù)量級以上，極大的促進(jìn)了反應(yīng)器中各個反應(yīng)物種間的傳質(zhì)，從而使得反應(yīng)可以處于動力學(xué)控制。由于新型外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器的使用，本反應(yīng)體系中無需采用相轉(zhuǎn)移催化劑。反應(yīng)體系中有機相和液堿相之間可以實現(xiàn)充分的傳質(zhì)與反應(yīng)，極大提升了反應(yīng)效率，降低了副反應(yīng)的發(fā)生。噴霧的小液滴粒徑極小，從而具有極大的比表面積，可以與氣相中的環(huán)氧氯丙烷迅速接觸，并迅速吸收進(jìn)入小液滴，從而極大的促進(jìn)了反應(yīng)體系中各個反應(yīng)物種間的傳質(zhì)過程，并保證了各個小液滴內(nèi)容濃度的均一性，比攪拌釜中濃度分布均勻性有了極大提升，這進(jìn)一步降低了副反應(yīng)的發(fā)生幾率，提高了反應(yīng)的選擇性和效率。

2、本發(fā)明在反應(yīng)中，將液堿和環(huán)氧氯丙烷兩種原料采用噴霧方式不斷加入反應(yīng)器中與烯丙醇聚醚發(fā)生反應(yīng)。一方面，傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器中，使用的醇鈉、醇鉀或者氫氧化鈉、氫氧化鉀都為一次性加入，不僅堿性過強，也使得體系中堿的濃度過高，使得反應(yīng)體系容易發(fā)生大量副反應(yīng)，造成產(chǎn)品色澤深，反應(yīng)原料環(huán)氧氯丙烷被大量消耗。因此采用將核心原料液堿和環(huán)氧氯丙烷兩種原料采用噴霧方式不斷加入反應(yīng)器中與烯丙醇聚醚發(fā)生反應(yīng)，不僅有效降低了體系的堿性，也降低了體系中堿濃度，從而有效規(guī)避了副反應(yīng)的發(fā)生，此外還對反應(yīng)體系進(jìn)行除氧充氮置換保護(hù)，進(jìn)一步確保了產(chǎn)品的色澤優(yōu)異。

3、由于本體系屬于動力學(xué)控制體系，而副反應(yīng)又得到了足夠的抑制。進(jìn)一步根據(jù)副反應(yīng)活化能高的特點，本發(fā)明采用了低溫法進(jìn)行動力學(xué)反應(yīng)控制，使得反應(yīng)體系的選擇性更高。最終得到的產(chǎn)品烯丙醇聚醚縮水甘油醚產(chǎn)品色澤小于40，封端率大于96％。

產(chǎn)品色澤采用鉑-鈷比色法測定。產(chǎn)品封端率為(產(chǎn)品烯丙醇聚醚縮水甘油醚的實測環(huán)氧值/理論環(huán)氧值)*100％。

附圖說明

圖1為外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明公開了一種烯丙醇聚醚縮水甘油醚的制備方法，本發(fā)明下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于實施例。

實施例1

(1)在外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中(液滴索特平均直徑為10μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量為150)150kg，除氧充氮置換保護(hù)，開啟外循環(huán)泵進(jìn)行高速循環(huán)噴霧。

(2)控制溫度在10℃下，將環(huán)氧氯丙烷原料93.5kg和液堿(10％NaOH溶液)404kg原料噴霧進(jìn)入反應(yīng)器中，實現(xiàn)三者的充分混合反應(yīng)，加料噴霧時間為24小時。加料結(jié)束之后，繼續(xù)保溫循環(huán)噴霧反應(yīng)24小時后，反應(yīng)結(jié)束。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，以50％的磷酸中和后，經(jīng)過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到烯丙醇聚醚縮水甘油醚。烯丙醇聚醚縮水甘油醚產(chǎn)品色澤為20，封端率為96.7％。

實施例2

(1)在外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中(液滴索特平均直徑為300μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量為6000)600kg，除氧充氮置換保護(hù)，開啟外循環(huán)泵進(jìn)行高速循環(huán)噴霧。

(2)控制溫度在55℃下，將環(huán)氧氯丙烷原料13.9kg和液堿(50％NaOH溶液)12kg原料噴霧進(jìn)入反應(yīng)器中，實現(xiàn)三者的充分混合反應(yīng)，加料噴霧時間為3小時。加料結(jié)束之后，繼續(xù)保溫循環(huán)噴霧反應(yīng)3小時后，反應(yīng)結(jié)束。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，以50％的磷酸中和后，經(jīng)過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到烯丙醇聚醚縮水甘油醚。烯丙醇聚醚縮水甘油醚產(chǎn)品色澤為22，封端率為97.7％。

實施例3

(1)在外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中(液滴索特平均直徑為50μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量為500)500kg，除氧充氮置換保護(hù)，開啟外循環(huán)泵進(jìn)行高速循環(huán)噴霧。

(2)控制溫度在15℃，將環(huán)氧氯丙烷原料120kg和氫氧化鉀溶液(30％KOH溶液)243kg原料噴霧進(jìn)入反應(yīng)器中，實現(xiàn)三者的充分混合反應(yīng)，加料噴霧時間為12小時。加料結(jié)束之后，繼續(xù)保溫循環(huán)噴霧反應(yīng)12小時后，反應(yīng)結(jié)束。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，以50％的磷酸中和后，經(jīng)過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到烯丙醇聚醚縮水甘油醚。烯丙醇聚醚縮水甘油醚產(chǎn)品色澤為18，封端率為99.7％。

實施例4

(1)在外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中(液滴索特平均直徑為100μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量為1200)600kg，除氧充氮置換保護(hù)，開啟外循環(huán)泵進(jìn)行高速循環(huán)噴霧。

(2)控制溫度在45℃下，將環(huán)氧氯丙烷原料56kg和氫氧化鉀溶液(33％KOH溶液)103kg原料噴霧進(jìn)入反應(yīng)器中，實現(xiàn)三者的充分混合反應(yīng)，加料噴霧時間為15小時。加料結(jié)束之后，繼續(xù)保溫循環(huán)噴霧反應(yīng)10小時后，反應(yīng)結(jié)束。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，以50％的磷酸中和后，經(jīng)過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到烯丙醇聚醚縮水甘油醚。烯丙醇聚醚縮水甘油醚產(chǎn)品色澤為20，封端率為99.8％。

實施例5

(1)在外循環(huán)噴霧式反應(yīng)器中(液滴索特平均直徑為50μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量為800)400kg，除氧充氮置換保護(hù)，開啟外循環(huán)泵進(jìn)行高速循環(huán)噴霧。

(2)控制溫度在30℃下，將環(huán)氧氯丙烷原料56kg和氫氧化鉀溶液(33％KOH溶液)103kg原料噴霧進(jìn)入反應(yīng)器中，實現(xiàn)三者的充分混合反應(yīng)，加料噴霧時間為15小時。加料結(jié)束之后，繼續(xù)保溫循環(huán)噴霧反應(yīng)10小時后，反應(yīng)結(jié)束。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，以50％的磷酸中和后，經(jīng)過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到烯丙醇聚醚縮水甘油醚。烯丙醇聚醚縮水甘油醚產(chǎn)品色澤為18，封端率為99.9％。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例子。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例子，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。